4.1.1. Kết quả phân tắch phổ hồng ngoại truyền qua
để khảo sát sự tạo thành của liên kết CNTs-OH sau quá trình biến tắnh, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tắch phổ hồng ngoại truyền qua ựể xác ựịnh sự tồn tại của các nhóm chức ỜOH và ỜCOOH. Kết quả ựo phổ hồng ngoại truyền qua thu ựược như trên hình 4.1.
Hình 4.1. Phổ FTIR truyền qua của vật liệu CNTs chưa biến tắnh, CNTs biến tắnh gắn nhóm chức -COOH và CNTs biến tắnh gắn nhóm chức ỜOH
Kết quả ựo phổ hồng ngoại truyền qua cho thấy cả 3 mẫu CNTs, CNTs-COOH và CNTs-OH ựều xuất hiện ựỉnh dao ựộng quanh vị trắ 3500 cm-1, ựây là ựỉnh ựặc trưng cho liên kết O-H trong H2Ọ Phổ hồng ngoại truyền qua của CNTs-COOH và CNTs- OH cho thấy sự xuất hiện thêm hai ựỉnh trong vùng 2810 cm-1 ựến 2950 cm-1 sau khi ựược xử lý bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HNO3, ựỉnh này tương ứng với dao ựộng của liên kết O-H trong nhóm cacboxyl (-COOH). Ngoài ra sự xuất hiện của ựỉnh 1707 cm-1
2810 2950
MWCNT-OH MWCNT-COOH MWCNTs chưa biến tắnh
80
trên vật liệu CNTs-COOH cho thấy sự tồn tại của dao ựộng ứng với liên kết C=O trong nhóm cacboxyl. Những kết quả trên ựã chứng minh ựược sự tồn tại của nhóm cacboxyl xuất hiện trên bề mặt CNTs do quá trình oxy hóa xảy ra sau khi xử lý bằng hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric, kết quả ựã khẳng ựịnh hỗn hợp axit trên ựã tạo ra nhóm chức ỜCOOH trên bề mặt của CNTs. Phổ hồng ngoại truyền qua của vật liệu CNTs-OH cho thấy vùng dao ựộng ứng với liên kết O-H trong nhóm C-OH tại 2810 cm-1 vẫn còn tồn tại, trong khi ựỉnh dao ựộng 1707 cm-1 ứng với liên kết C=O biến mất ựã cho thấy các nhóm hydroxyl (-OH) ựược hình thành trên bề mặt của CNTs ựể thay thế cho các nhóm cacboxyl ựã tồn tại trước ựó.
4.1.2. Kết quả phân tắch phổ tán xạ Raman
Hình 4.2 là phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs chưa biến tắnh, vật liệu CNTs biến tắnh gắn nhóm chức -COOH và CNTs biến tắnh gắn nhóm chức -OH.
Hình 4.2. Phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs chưa biến tắnh, CNTs biến tắnh gắn nhóm chức -COOH và CNTs biến tắnh gắn nhóm chức ỜOH
Trên phổ tán xạ chúng ta có thể nhận thấy hai dải phổ ựặc trưng là dải D (1333,69 cm-1) và dải G (1583,10cm-1). Dải G sinh ra từ mạng graphene của CNTs, dải G ựặc trưng cho tắnh trật tự của cấu trúc trong ựó các nguyên tử cacbon xắp xếp theo trật tự dạng vòng sáu cạnh. Trong khi ựó, dải D lại ựặc trưng cho các khuyết tật trong cấu trúc trong cấu trúc của CNTs, dải D ựược hình thành từ dao ựộng của các nguyên tử cacbon ở trạng thái sp3. Tỉ lệ giữa cường ựộ hai ựỉnh của dải D và dải G phụ thuộc vào
Số sóng (cm-1) C ư ờ n g ự ộ (ự vt ự )
81
ựộ sạch và ựộ tinh thể hoá của CNTs. Với CNTs chưa biến tắnh, tỉ lệ giữa cường ựộ hai ựỉnh ID /IG nhỏ hơn so với CNTs biến tắnh, tức là mức ựộ khuyết tật trong CNTs biến tắnh cao hơn so với CNTs chưa biến tắnh. Tỷ lệ cường ựộ ựỉnh (ID /IG) tại dải D và dải G là 0,99 và 1,87 tương ứng với vật liệu CNT-COOH và CNT-OH, lớn hơn so với CNTs chưa biến tắnh (ID/IG = 0,79). Tỷ lệ cường ựộ của ựỉnh D và ựỉnh G thay ựổi ựã khẳng ựịnh sự thay ựổi về cấu trúc trên bề mặt của CNTs. Kết quả này chỉ ra rằng một số các nguyên tử cácbon sp2 (C=C) ựã ựược chuyển ựổi thành các nguyên tử cácbon sp3 (C-C) trên bề mặt của CNTs sau khi xử lý trong hỗn hợp axit HNO3/H2SO4. Tỷ lệ cường ựộ ID /IG của CNTs-OH cao hơn so với CNT-COOH ựã chỉ ra rằng sau hai quá trình xử lý hóa học, các khuyết tật mới ựã ựược hình thành trên bề mặt của CNTs-OH nhiều hơn trên bề mặt của CNTs-COOH.
4.2. Chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs
4.2.1. Kết quả chế tạo chất lỏng chứa thành phần CNTs 4.2.1.1. Kết quả phân tán CNTs trong nước cất 4.2.1.1. Kết quả phân tán CNTs trong nước cất
để khảo sát sự phân tán của CNTs-COOH trong nước cất, chúng tôi sử dụng thiết bị phân tắch phổ phân tán Malvern Zetasizer Nano ZS Instrument. Hình 4.3 là phổ phân tán theo kắch thước của CNTs-COOH trong nước cất, hình 4.3a cho thấy rằng với thời gian 20 phút rung siêu âm thì CNTs-COOH vẫn tụ lại thành ựám với kắch thước phân tán từ 20 nm ựến 450 nm. Trong trường trường hợp rung siêu âm với thời gian 30 phút hay 40 phút thì CNTs-COOH phân tán tốt hơn như trong hình 4.3b và hình 4.3c. Phổ phân tán theo kắch thước của CNTs-COOH trong nước cất như trên hình 4.3b và 3.11c phù hợp với ựường kắnh của CNTs-COOH trong khoảng 15-90 nm. Kết quả cho thấy rằng thời gian tối thiểu cần thiết cho quá trình phân tán CNTs-COOH trong nước cất là 30 phút.
Hình 4.4 cho thấy CNTs-COOH phân tán tốt trong nước cất với thời gian rung siêu âm là 30 phút và sử dụng chất hoạt ựộng bề mặt Tween-8, trong khi ựó với vật liệu MWCNTs chưa biến tắnh thì hầu như không phân tán tốt trong chất lỏng.
Hình 4.5 là kết quả so sánh ảnh SEM của vật liệu MWCNTs ban ựầu và vật liệu MWCNTs sau khi ựã biến tắnh gắn nhóm chức ỜCOOH và phân tán vào nước cất. để thu ựược ảnh SEM của CNTs-COOH sau khi ựã phân tán vào nước cất, chúng tôi ựưa chất lỏng chứa thành phần CNTs lên ựế Cu sau ựó sấy khô ở nhiệt ựộ 200oC trong 24h ựể thu ựược CNTs-COOH trên ựế Cụ Ảnh SEM trên hình 4.5b cho thấy sau khi biến
82
tắnh, sử dụng chất hoạt ựộng bề mặt Tween-80 kết hợp với phương pháp rung siêu âm năng lượng cao ựể phân tán CNTs-COOH vào chất lỏng, các ống CNTs-COOH không còn tụ ựám và co cụm như ban ựầu (hình 4.5a). Kết quả này góp phần khẳng ựịnh khả năng phân tán ựồng ựều của CNTs trong nền chất lỏng.
Hình 4.3. Phổ phân tán theo kắch thước của CNTs phân tán trong nước cất với thời gian rung siêu âm: 20 phút (a), 30 phút (b) và 40 phút (c)
Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) (a) (b) (c)
83
Hình 4.4. Ảnh chụp CNTs-COOH phân tán tốt trong nước cất so sánh với CNTs không biến tắnh
(a) (b)
Hình 4.5. Ảnh SEM hình thái học bề mặt của (a) vật liệu CNTs trước khi biến tắnh và phân tán vào nước cất; (b) vật liệu CNTs sau khi biến tắnh và phân tán vào nước cất
4.2.1.2. Kết quả phân tán CNTs trong hỗn hợp ethylene glycol
để phân tán CNTs trong hỗn hợp ethylene glycol/nước cất, chúng tôi sử dụng sử dụng quy trình như ựã nói ở phần thực nghiệm.
Hình 4.6 là kết quả ựo phổ phân tán CNTs-OH trong chất lỏng tản nhiệt EG/DW theo kắch thước CNTs với thời gian rung siêu âm là 10 phút trên thiết bị Zeta-Sizer. Hình 4.6a cho thấy ngay sau khi rung siêu âm 10 phút, vẫn còn xuất hiện sự tụ ựám của CNTs trong EG/DW, sự tụ ựám này tương ứng với ựỉnh phổ ở kắch thước 437 nm, trong khi ựó ựỉnh phổ ở kắch thước 93,5 nm thể hiện sự phân tán tốt hơn của CNTs, tuy nhiên vẫn còn sự tồn tại của những tụ ựám nhỏ ứng với ựỉnh phổ 93,5 nm. để loại bỏ sự tụ ựám của CNTs ra khỏi chất lỏng, chúng tôi ựể lắng ựọng chất lỏng thu ựược trong thời gian 72 h, sau ựó tiến hành ựo lại phổ phân tán theo kắch thước, kết quả cho thấy ựỉnh phổ tương ứng với sự tụ ựám lớn của CNTs ựã không còn nữa như trên hình
84
4.6b. Tuy nhiên chúng tôi nhận thấy vẫn còn xuất hiện những tụ ựám nhỏ của CNTs do phổ phân bố theo kắch thước trải rộng từ 80 nm - 250 nm, trong khi ựó ựường kắnh của CNTs trong khoảng từ 15 Ờ 80 nm. để loại bỏ sự tụ ựám nhỏ này, chúng tôi kéo dài thời gian rung siêu âm lên 20 phút, 30 phút và 40 phút ựể tăng cường khả năng phân tán, kết quả thu ựược của phổ phân tán như trên hình 4.7.
Hình 4.6. Phổ phân bố kắch thước của CNTs-OH phân tán trong EG/DW với thời gian rung siêu âm là 10 phút: ựo ngay sau khi phân tán (a) và ựo sau 72 h lắng ựọng kể từ
lúc phân tán CNTs-OH vào EG/DW (b)
Từ hình 4.7, chúng tôi nhận thấy rằng với thời gian rung siêu âm là 20 phút khả năng phân tán của CNTs tốt hơn so với trường hợp rung siêu âm 10 phút, với phổ kắch thước CNTs phân tán từ 18 nm Ờ 95 nm như trên hình 4.7ạ Khi tăng thêm thời gian rung siêu âm ựến 30 phút và 40 phút thì kết quả phân tán tương ựương với phổ phân tán theo kắch thước của CNTs trong chất lỏng, từ 17 nm Ờ 83 nm như trên hình 4.7b và hình 4.7c, kết quả này phù hợp với ựường kắnh của CNTs dùng trong thắ nghiêm là từ 15 nm Ờ 80 nm. Từ ựây chúng tôi ựi ựến kết luận thời gian rung siêu âm tối thiểu ựể phân tán tốt CNTs trong EG/DW là 30 phút.
Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) Kắch thước (nm) P h ân b ố (% )
85
Hình 4.7. Phổ phân bố kắch thước của CNTs-OH phân tán trong EG/DW với thời gian rung siêu âm: 20 phút (a), 30 phút (b) và 40 phút (c)
4.2.1.3. Nồng ựộ của CNTs trong chất lỏng
Với nghiên cứu thực nghiệm, ựơn vị nồng ựộ của CNTs trong chất lỏng ựược lựa chọn là g/lắt thay vì %vol như ựã trình bày trong phần nghiên cứu lý thuyết. Lý do mà chúng tôi ựã lựa chọn nồng ựộ %vol trong phần nghiên cứu lý thuyết là vì các công thức tắnh toán sử dụng ựến kắch thước phân tử cũng như phần trăm về thể tắch của CNTs trong chất lỏng thay vì khối lượng, do vậy việc lựa chọn ựơn vị %vol sẽ tạo sự thuận lợi trong quá trình tắnh toán. Tuy nhiên trong nghiên cứu thực nghiệm việc lựa
Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) Kắch thước (nm) P h ân b ố (% ) Kắch thước (nm) P h ân b ố (% )
86
chọn ựơn vị %vol sẽ khó ựo ựạc và dễ dẫn ựến sai số, do việc xác ựịnh tổng thể tắch của CNTs không chắnh xác vì bản thân trong khối CNTs luôn tồn tại các khe hở không khắ giữa các sợi CNTs, các khe này không ựược tắnh vào tổng thể tắch của CNTs, do vậy việc xác ựịnh tổng thể tắch thực tế của CNTs là khó hơn so với việc ựo khối lượng CNTs. Chắnh vì lý do ựó mà ựơn vị nồng ựộ của CNTs trong chất lỏng ở phần thực nghiệm ựược lựa chọn là g/lắt. để tiện cho việc chuyển ựổi giữa hai ựơn vị trên có thể sử dụng công thức biến ựổi sau ựây:
- Với nước DW: C%vol = 0,795.Cg/lắt (4.1) - Với nước ED/DW: C%vol = 0,825.Cg/lắt (4.2) Các kết quả nghiên cứu sự phân tán của CNTs trong DW và EG/DW ựã cho thấy nồng ựộ của CNTs không thể tăng ựến một giá trị mất kỳ mà bị giới hạn ở một giá trị bão hòa nhất ựịnh, ựối với DW giá trị bão hòa của CNTs khảo sát ựược là 1,2 g/lắt, ựối với EG/DW giá trị bão hòa của CNTs khảo sát ựược là 1,3 g/lắt. Chắnh vì lý do ựó mà các nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs cho linh kiện ựiện tử công suất (CPU, LED) ựược khảo sát với nồng ựộ của CNTs trong khoảng từ 0 - 1,2 g/lắt với DW, và trong khoảng từ 0 - 1,3 g/lắt với EG/DW.
4.2.1.4. Cơ chế phân tán CNTs
Như ựã trình bày ở trên, bản thân vật liệu CNTs có nhiều ựặc tắnh ưu việt, nhưng thực tế ứng dụng cho thấy vật liệu này tương ựối trơ về mặt hóa học và tương thắch kém với các vật liệu khác khi pha trộn. Khi pha trộn với các vật liệu hay các dung môi khác, vật liệu CNTs thường tụ thành các ựám nhỏ, tương tác kém với các vật liệu khác, dẫn tới sự bất ựồng nhất, cục bộ, ảnh hưởng không tốt tới các tắnh chất chung của vật liệu pha trộn ựược. Vì vậy, cần thiết phải biến tắnh ựể vật liệu CNTs có thể phân tán ựồng ựiều và hòa tan tốt trong các dung môi hay các vật liệu khác, ựể tận dụng các tắnh năng tốt của vật liệu CNTs nhằm tăng cường, cải thiện các tinh chất của vật liệu ựược pha trộn.
Sự tụ ựám ựó có thể giải thắch theo hai nguyên nhân chắnh:
- CNTs có dạng sợi dài với ựường kắnh ống nhỏ. Từ quá trình tổng hợp cho ựến
khi tạo thành sản phẩm, các sợi ựan xen, chằng chéo lẫn nhau (dạng cuộn chỉ rối) rất khó tách riêng.
87
- CNTs có kắch thước nhỏ với ựường kắnh dưới 100 nm, dẫn tới diện tắch bề mặt
lớn (khoảng 1000 m2/g) , làm cho tương tác bề mặt giữa các ống với nhau lớn. Các tương tác chủ yếu là tương tác Van der Walls. Lực Van der Walls là lực tương tác tĩnh ựiện trong khoảng nhỏ. Lực này làm cho các ống CNTs hút nhaụ Thế năng van der Walls có thể biểu diễn như sau:
2 6 1 11 1 2 ( ) total V =∫∫ −q b r dv dv (4.3) Trong ựó:
+ q1: số phân tử trên ựơn vị thể tắch + v1và v2: thể tắch của các vật thể vĩ mô
+ r: khoảng cách giữa các tâm ựiểm của các phân tử, nguyên tử. Với CNTs, diện tắch bề mặt lớn nên số ựiểm tương tác rất lớn, thể tắch các ống nhỏ mà khoảng cách giữa các ống lại nhỏ (vì kắch thước ống cơ nanomét), do ựó thế năng tương tác rất lớn, dẫn ựến lực van der Walls là lớn.
Như vậy, việc CNTs có thể phân tán tốt trong chất lỏng tản nhiệt một cách ựồng ựều với quy trình như trên có thể ựược giải thắch thông qua các cơ chế như sau:
- Biến tắnh hóa học: gắn các nhóm chức hoạt hóa lên bề mặt của ống, tăng khả năng tương tác hóa học với môi trường hoặc tạo tương tác ựẩy giữa các ống với nhau (như tương tác ựiện giữa các ống, tương tác ựiện bề mặt với các hạt tắch ựiện trong dung môi).
- Chất hoạt ựộng bề mặt: Giúp giảm sức căng bề mặt giữa chất lỏng với vật liệu CNTs, góp phần vào việc ngăn cản sự tụ ựám của CNTs trong chất lỏng do sức căng bề mặt.
- Rung siêu âm: Cung cấp năng lượng dạng nhiệt hoặc rung siêu âm ựể tăng tắnh linh ựộng, tắnh hoạt ựộng và khả năng di chuyển của các ống tương tự như các chuyển ựộng Brown của các nguyên tử, phân tử.
4.2.2. Thử nghiệm chất lỏng chứa CNTs trong tản nhiệt cho CPU 4.2.2.1. Tản nhiệt cho Intel Pentium IV 4.2.2.1. Tản nhiệt cho Intel Pentium IV
88
Hình 4.8. Mô hình hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng chứa thành phần CNTs cho vi xử lắ máy tắnh Intel Pentium IV
Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng cho vi xử lý máy tắnh ựược mô tả như trên hình 4.8 bao gồm:
Ờ Bình chứa dung dịch (thể tắch 500ml).
Ờ Máy bơm (lưu lượng 3 cm3/s , công suất 2,5W). Ờ Ống dẫn chất lỏng Φ 8cm.
Ờ đế tản nhiệt bằng ựồng kắch thước 4 cm x 5 cm. Ờ Bộ phận tản nhiệt ngoàị
Trong hệ thống này, dung dịch tản nhiệt chứa thành phần CNTs từ bình chứa ựược ựẩy vào ựế qua máy bơm theo các ống dẫn, tại ựế tản nhiệt sẽ diễn ra quá trình trao ựổi nhiệt giữa chất lỏng và linh kiện ựiện tử công suất, sau ựó chất lỏng ựược ựưa ựến giàn tỏa nhiệt bên ngoài, tại ựây nhiệt ựộ ựược ựưa ra môi trường bên ngoài thông qua giàn tỏa nhiệt, sau ựó chất lỏng ựược ựưa trở lại bình chứa dung dịch và tiếp tục