Với cấu trúc như ựã trình bày ở trên, vật liệu CNTs xuất hiện nhiều tắnh chất ựặc biệt, ưu việt hơn nhiều so với các vật liệu thông thường khác về ựộ bền cơ học, môựun ứng suất, ựộ dẫn nhiệt, ựộ dẫn ựiện và khả năng phát xạ ựiện tử ở ựiện thế thấp. Các tắnh chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới, do ựó CNTs thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thắ nghiệm trên thế giớị
Ớ Tắnh chất cơ
CNTs có các ựặc tắnh cơ học tốt như ựộ cứng, ựộ bền trục và môựun ứng suất caọ Có ựược các tắnh chất này là do các liên kết bền vững C-C dạng lai hóa sp2 tại vách ống CNTs. Mặc dù các mạng graphit cũng ựược cấu tạo bởi các liên kết tương tự song sự khác biệt về mặt cấu trúc làm cho cơ tắnh của mạng graphit không bằng CNTs. Tuy nhiên, các thông số cơ học như suất Young, hệ số ựàn hồi và ựộ bền kéo của CNTs thường dao ựộng trong khoảng rộng, tuỳ thuộc vào cấu trúc vách ống, ứng với mỗi quá trình tổng hợp khác nhaụ Với các cấu trúc khác nhau thì các thông số cơ tắnh của CNTs cũng khác nhaụ Hai thông số cơ bản và ựặc trưng của CNTs về mặt cơ học là suất Young và ựộ bền kéọ Suất Young liên quan trực tiếp ựến lực cố kết của vật rắn và liên kết hóa học của các nguyên tử thành phần. Nếu ta tác dụng một lực F lên một thanh vật liệu mỏng ựẳng hướng có ựộ dài lo và tiết diện ngang là A0 thì suất Young của vật liệu ựược xác ựịnh bởi công thức: [1]
0 0 ess strain F A E str l l δ = = (1.5) Trong ựó δl là sự thay ựổi ựộ dài của thanh vật liệu khi có lực tác dụng F. độ bền kéo của một vật liệu là lực tác dụng tối ựa mà vật liệu có thể chịu ựược trên một ựơn vị diện tắch. Nó ựặc trưng cho khả năng chịu tác dụng lực, liên quan trực tiếp ựến cấu trúc của vật liệu và các liên kết trong vật liệu ựó.
Suất Young trung bình của một ựơn ống MWCNTs khoảng 1,8 TPa và của SWCNTs khoảng 1,25 TPa cao hơn nhiều so với sợi cácbon thông thường (680 GPa). độ bền liên kết trung bình của MWCNTs là 14,2 GPa và ựộ bền kéo khoảng 11 - 63 GPạ Kết quả các phép ựo này cho thấy CNTs có môựun ứng suất ựàn hồi và ựộ bền cơ học rất caọ Môựun ựàn hồi trung bình của ống nanô cácbon xấp xỉ 600 GPa và ựộ bền kéo khoảng 13 - 52 GPạ Bảng 1.1 là các thông số cơ tắnh của vật liệu CNTs so sánh với một số vật liệu khác.
14
Bảng 1.1 So sánh cơ tắnh của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác [11]
Vật liệu Suất Young (GPa) độ bền kéo (GPa) Mật ựộ khối (g/cm3)
SWCNTs 1054 150 1.4
MWCNTs 1200 150 2.6
Thép 208 0.4 7.8
Epoxy 3.5 0.005 1.25
Gỗ 16 0.008 0.6
Từ bảng số liệu 1.1, có thể thấy rằng suất Young của CNTs lớn hơn 5 ựến 6 lần so với thép và ựộ bền kéo lớn hơn khoảng 375 lần trong khi khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn của thép tới 2 hoặc 3 lần. điều này chứng tỏ rằng CNTs có các ựặc tắnh cơ học siêu bền và nhẹ, thắch hợp cho việc làm vật liệu gia cường kết hợp với vật liệu nền như cao su, polymer, ựể chế tạo các vật liệu tổ hợp (composit) mới có ựộ bền cao, khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt.
Ớ Tắnh chất nhiệt
Nhiệt dung riêng và ựộ dẫn nhiệt của CNTs ựược xác ựịnh chủ yếu bởi các quá trình hấp thụ và phát xạ phonon. Nhiều thực nghiệm ựo nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs với các ựường kắnh khác nhau, trên các khoảng nhiệt ựộ khác nhau cho thấy rằng nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tắnh vào nhiệt ựộ trong vùng nhiệt ựộ thấp. So với graphit khối, nhiệt dung riêng của CNTs thấp hơn khoảng 100 J/kg.K. Nhiệt dung riêng của MWCNTs và bó SWCNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp graphit trong MWCNTs và ựường kắnh của chúng [12-14]
. độ dẫn nhiệt λ của CNTs ựược xác ựịnh bởi công thức (1.6): es of phonons
( ). group.
stat
C T V
λ= ∑ τ (1.6) Trong ựó, C(T) là nhiệt dung riêng, T là nhiệt ựộ, Vgrouplà vận tốc nhóm của các phonon và τ là thời gian phục hồi của phonon.
Hình 1.9a cho thấy ựộ dẫn nhiệt của CNTs tỉ lệ nghịch với nhiệt ựộ. Ở nhiệt ựộ phòng, ựộ dẫn nhiệt khoảng 3x104 W/m.K và ựạt giá trị cao nhất là 4x104 W/m.K ở khoảng 100 K. Tắnh toán lý thuyết cho thấy ở nhiệt ựộ thấp thì ựộ dẫn nhiệt của CNTs cao hơn nhiều so với ựộ dẫn nhiệt của graphit khối, và thấp hơn so với ựộ dẫn nhiệt
15
của ựơn lớp graphit [66]. Ở nhiệt ựộ trên 270 K thì ựộ dẫn nhiệt của CNTs xấp xỉ ựộ dẫn nhiệt của ựơn lớp graphit (hình 1.9b).
Hình 1.9 (a) độ dẫn nhiệt của CNTs có véc tơ Chiral (10, 10) và (b) So sánh ựộ dẫn nhiệt của CNTs so với graphit khối và ựơn lớp graphit (graphene) [66]
Tắnh chất dẫn nhiệt tốt của CNTs mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc chế tạo các ựế tản nhiệt trong các linh kiện ựiện tử công suất, chế tạo các vật liệu tản nhiệt dạng lỏng, dạng keọ
Ớ Tắnh chất ựiện
CNTs là vật liệu dẫn ựiện tốt song tắnh dẫn ựiện của nó phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể hay là giá trị véctơ Chiral. Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) của véc tơ Chiral mà ựộ dẫn của CNTs có thể thuộc vùng bán dẫn hay kim loạị để xem xét tắnh chất ựiện của CNTs ta xét phân bố năng lượng và mật ựộ trạng thái của CNTs. Các tắnh toán lý thuyết ựã chỉ ra ựộ dẫn của mạng graphit là nằm giữa bán dẫn và kim loạị Tuy nhiên khi tồn tại ở dạng ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống ựược hình thành, dẫn ựến cấu trúc ựiện tử của ống CNTs bị biến ựổị Tùy vào giá trị cặp chỉ số (n, m) mà ống CNTs hoặc có khe năng lượng bằng không, tương tự các kim loại dẫn ựiện tốt như Cu, Au, hoặc có khe năng lượng nhỏ tương ứng với ựộ dẫn của các chất bán dẫn.
Cấu trúc vùng năng lượng của CNTs có thể suy ra từ cấu trúc vùng năng lượng của mạng graphit bằng phép xấp xỉ. Ta xét cấu trúc vùng năng lượng của một mạng graphit ựơn lớp như trên hình 1.10ạ Ô ựơn vị của mạng gồm hai nguyên tử cácbon, mỗi nguyên tử cácbon có bốn ựiện tử hóa trị. Do ựó, một mối liên kết chặt tạo thành tám dải: bốn dải hóa trị và bốn dải dẫn. Một orbital 2s và hai orbital 2px và 2py nằm trong mặt phẳng liên kết của mỗi nguyên tử cácbon tạo ra trạng thái lai hóa sp2. Các
Nhiệt ựộ (K) Nhiệt ựộ (K) đ ộ d ẫn n h iệ t (W /m K ) đ ộ d ẫn n h iệ t (W /m K )
16
orbital lai hóa sp2 hình thành các dải hóa trị σ và dải dẫn σ*. Orbital 2pz của các nguyên tử cácbon ựịnh hướng vuông góc mạng hình thành lên dải hóa trị π và dải dẫn π*.
Hình 1.10 (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b) Vùng Brillouin của mạng graphit [16]
Cấu trúc của CNTs (n, m) ựược rút ra từ cấu trúc dải của mạng graphit bằng cách sử dụng phương pháp liên kết chặt với ựiều kiện biên tuần hoàn dọc theo hướng chu vi của ống CNTs như sau:
2 2 1 2 ( ) k D K E E k K K ộ= +ộ (1.7) 2 1 2 2 1 t b t b K N − + = ; 1 2 2 mb nb K N − = (1.8) Trong ựó: + k là véctơ sóng (-π/T < k < π/T) + T là chu kì dịch của mạng graphit + ộ là số lượng tử rời rạc (ộ =1, 2,Ầ, N)
+ N là số cặp nguyên tử cácbon trong ô ựơn vị của CNTs.
+ K1 và K2 ựược biểu diễn thông qua các véctơ ựơn vị b1 và b2 của mạng graphit.
Ta thấy ựộ dẫn của CNTs thuộc vùng kim loại khi véctơ sóng ựược phép bao gồm ựiểm K trong mạng ựảo của graphit, ngược lại chúng là bán dẫn khi tồn tại khe năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị. Từ cấu trúc vùng năng lượng, ựiều kiện chung ựể CNTs có ựộ dẫn thuộc vùng kim loại là k CK. h =2π hay (n - m)/3 là số nguyên (kK
17
mạng graphit) và CNTs là bán dẫn khi (n Ờ m)/3 không phải là số nguyên. Vắ dụ như trên hình 1.11 biểu diễn CNTs (5, 5) và (9, 0) có khe năng lượng bằng 0 ứng với tắnh dẫn của kim loại, CNTs (10, 0) khe năng lượng nhỏ tương ứng với bán dẫn [12].
SWCNTs (5, 5) SWCNTs (9, 0) SWCNTs (10, 0)
Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của SWCNTs với các véc tơ chiral khác nhau [17]
Bảng 1.2 phân loại ựặc trưng dẫn của một số loại CNTs. Trên thực tế, người ta có thể ựo ựược ựiện trở ở từng phần của ống CNTs. Với CNTs có tắnh dẫn ựiện như kim loại thì ựiện trở không thay ựổi dọc theo ống. Tuy nhiên ựối với các CNTs có tắnh dẫn ựiện như bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì ựiện trở phụ thuộc rất nhiều vào các vị trắ ựặt các ựầu dò trong phép ựo ựiện trở.
Bảng 1.2 Phân loại ựặc trưng dẫn của một số loại CNTs [1]
Loại CNTs (n, m) Tắnh dẫn ựiện
Armchair (n, n) Kim loại
Zigzag (n, 0), n/3 nguyên Kim loại Zigzag (n, 0), n/3 không nguyên Bán dẫn
Chiral (n-m)/3 nguyên Kim loại
Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn Ớ Tắnh chất quang
để nghiên cứu tắnh chất quang của vật liệu CNTs, các phương pháp phân tắch phổ quang học như: phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang UV-VIS-NIR là những công cụ hữu dụng. Sai hỏng cấu trúc, ựặc biệt là ựối với SWCNTs sẽ dẫn tới sự xuất
18
hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hoàn toàn ựược xác ựịnh. đây chắnh là cơ sở cho những ứng dụng quang và quang ựiện của CNTs. Tắnh chất quang và quang ựiện của CNTs có thể biết ựược từ cấu trúc vùng hoặc mật ựộ trạng thái (DOS) của SWCNTs. DOS một chiều của SWCNTs có thể ựược suy ra từ graphit với biểu thức như sau: ( ) 4 2 ( , ) 3 m m g l ρ ε ε ε γα ∞ =−∞ = ∑ (1.9) Với ( ) 2 2 , m m g ε ε ε ε ε = − khi ε > εm (1.10) ( , m) 0 g ε ε = khi ε < εm (1.11) 3 3 m q n m D γα ε = − − (1.12) Trong trường hợp ống nanô cácbon là kiểu armchair (n = m) thì nó có tắnh kim loại, nhưng trong trường hợp thỏa mãn ựiều kiện n - m = 3q thì CNTs lại là bán dẫn với ựộ rộng vùng cấm nhỏ. Khi ựó với dải năng lượng trong khoảng γ = 2.5 - 3.0 eV thì bước sóng ựể xảy ra hiện tượng quang ựiện (giới hạn quang ựiện) của ống CNTs bán dẫn thay ựổi từ 300 ựến 3000 nm. điều này dẫn ựến khả năng sử dụng CNTs bán dẫn trong các thiết bị cảm biến quang và quang ựiện từ vùng ánh sáng xanh cho ựến vùng hồng ngoạị [1]
Ớ Tắnh chất hóa
Sự uốn cong bề mặt và các sai hỏng trên thành ống CNTs quyết ựịnh hoạt tắnh hóa học của CNTs. Hoạt tắnh hóa học của CNTs liên quan trực tiếp ựến sự ghép ựôi không ựối xứng của các orbital π, cái mà gây ra sự uốn cong của ống. Các liên kết σ trong mặt phẳng ống hầu như không tham gia vào các phản ứng mà chỉ có các liên kết π nằm ngoài mặt phẳng ống mới tham gia vào các phản ứng hóa học. Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNTs khá bền về mặt hóa học. Do ựó ựể tăng hoạt tắnh hóa học của CNTs ta phải tạo ra các sai hỏng trên bề mặt của ống. đây là các vị trắ hoạt ựộng hóa học mạnh, thuận lợi cho việc biến tắnh, gắn kết CNTs với các phân tử, nhóm chức khác. Nhiều nghiên cứu ựã chỉ ra rằng CNTs có ựường kắnh càng nhỏ thì hoạt ựộng hóa học càng mạnh. Tuy nhiên ựường kắnh càng nhỏ thì hiện tượng tụ ựám càng nhiềụ đó là ảnh hưởng của hiệu ứng suy giảm kắch thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra ựối với các vật liệu kắch thước nanô. Sự tụ ựám này làm giảm khả năng hoạt ựộng hóa học của các
19
ống CNTs. Vì vậy, vấn ựề quan trọng là phải phân tán CNTs từ bó thành các ống riêng rẽ bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học phù hợp. [1]
Ớ Tắnh chất phát xạ ựiện tử
Phát xạ ựiện tử trường là một trong những tắnh chất quan trọng của CNTs. Hiện nay, nhiều ứng dụng của CNTs ựược phát triển dựa trên tắnh chất này, chẳng hạn như chế tạo nguồn phát xạ ựiện tử kắch thước nhỏ, các màn hình hiển thị phẳng công suất thấp, hay chế tạo các ựầu dò dùng trong thiết bị hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi dòng xuyên hầm (STM). Phát xạ trường là quá trình phát xạ ựiện tử từ bề mặt của một vật rắn vào chân không dưới tác dụng của một ựiện trường tĩnh (khoảng 108 V/cm). Khi ựiện trường ựủ lớn, các ựiện tử tại bề mặt sẽ xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoàị Giản ựồ năng lượng và thế năng của ựiện tử tại bề mặt trong lý thuyết phát xạ trường ựược thể hiện trên hình 1.12. Mật ựộ dòng phát xạ ựiện tử ựược xác ựịnh bởi công thức (Ạcm-2): 1 3 2 2 6( / ) 2 7 6, 2 10 F exp -6,8 10 F E i E E E θ θ θ = ừ ừ − (1.13) Trong ựó:
+ EF là năng lượng mức Fermị + θ là công thoát ựiện tử.
+ E là ựiện trường ngoài (V.cm-1).
20
Với CNTs, do ựường kắnh ống bé và tỷ lệ chiều dài so với ựường kắnh lớn nên nó có khả năng phát xạ ựiện tử rất mạnh ngay ở ựiện trường thấp do hiệu ứng khuếch ựại trường. Cụ thể, với cấu trúc dạng tip như CNTs thì ta có:
tip V E R α = (4.13) Khi E ≈ 108 V.cm-1, với Rtip ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V. Tức là với ựiện thế khoảng 10 V thì các ống CNTs ựã có thể phát xạ ựiện tử trong chân không. Cộng với ựộ ổn ựịnh hóa, nhiệt tốt và ựộ dẫn nhiệt, dẫn ựiện cũng rất tốt nên CNTs ựược cho là vật liệu phát xạ ựiện tử ựầy tiềm năng ứng dụng.