Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau ựể tổng hợp vật liệu CNTs, phổ biến nhất là phương pháp nghiền bi, phương pháp phóng ựiện hồ quang, phương pháp sử dụng laser và phương pháp lắng ựọng pha hơi hóa học (CVD). Sau hơn 20 năm kể từ ngày ựược phát hiện, vật liệu CNTs ựã ựược chế tạo với số lượng lớn và ựã ựược thương mại hóạ Tùy vào tắnh chất vật liệu CNTs cần tổng hợp mà mỗi phương pháp có ưu thế riêng.
Ớ Phương pháp nghiền bi
Phương pháp nghiền bi thường ựược sử dụng ựể sản xuất CNTs số lượng lớn nhưng sản phẩm có lẫn nhiều tạp chất. Sản phẩm CNTs sản xuất bằng phương pháp này cần qua quá trình làm sạch khá phức tạp và do ựó chi phắ caọ
Hình 1.13 (a) Sơ ựồ nguyên lý phương pháp nghiền bi ựể tổng hợp CNTs, (b) Ảnh SEM của CNTs tổng hợp theo phương pháp nghiền bi [1,18]
Phương pháp nghiền bi ựể chế tạo CNTs ựược thực hiện như sau: bột graphit ựược cho vào máy nghiền bị Khi nghiền các hòn bi lăn và rơi xuống làm cho bột
(b) (a)
21
graphit ngày càng trở nên mịn, ựồng thời khắ trơ ựược ựưa vào trong quá trình nghiền. Kết thúc quá trình nghiền, bột graphite nghiền ựược ựưa vào lò ựể ủ nhiệt trong thời gian ựủ dài, nhiệt ựộ cao (1500oC, 6-10 giờ) và ống nanô cácbon hình thành trong quá trình nàỵ để tăng hiệu suất mọc CNTs, các hạt xúc tác như Co hoặc Fe ựược bổ sung trong quá trình nghiền. Mặc dù phương pháp này có thể sản xuất số lượng lớn CNTs nhưng sản phẩm tạo ra lẫn nhiều tạp graphit và hạt xúc tác kim loại ựòi hỏi phải có thêm quy trình làm sạch CNTs chi phắ cao và không triệt ựể. Trên thực tế nghiền bi không phải là phương pháp chủ ựạo sản xuất vật liệu CNTs thương mại hóạ [1]
Ớ Phương pháp hồ quang
Hình 1.14 Tổng hợp ống nanô cácbon bằng phương pháp hồ quang [19]
Trên thực tế, phương pháp hồ quang ựược sử dụng rộng rãi ựể sản xuất fullerenẹ Người ta phát hiện ra rằng trong sản phẩm sau chế tạo tồn tại cả hai dạng thù hình cácbon là fullerene và CNTs. Do ựó phương pháp này ựược ựiều chỉnh, cải tiến ựể chế tạo vật liệu CNTs. Quá trình phóng ựiện hồ quang ựược thực hiện giữa hai ựiện cực graphit ựặt ựối diện và cách nhau khoảng vài mm trong một buồng kắn có chứa khắ trơ (Ar hay He) với áp suất khoảng 50 - 700 mbar như mô tả trên hình 1.14. Giữa hai ựiện cực có dòng ựiện một chiều trong khoảng 50 - 100 A và hiệu ựiện thế trong khoảng 20 - 25 V. Trong quá trình phóng ựiện, khắ giữa hai ựiện cực graphit bị ion hoá trở nên dẫn ựiện. Hiện tượng này còn gọi là plasma, vì vậy phương pháp chế tạo này còn gọi
22
là phương pháp hồ quang plasmạ Nhiệt ựộ tại vùng hồ quang trong quá trình phóng lên tới 3000 - 4000 K. Hồ quang plasma làm cho ựiện cực anốt bị bốc bay và bám vào ựiện cực catốt ựối diện, từ ựây hình thành CNTs. [1]
đối với phương pháp hồ quang ựiện, kết quả sản phẩm thu ựược phụ thuộc nhiều vào những nguyên tố vi lượng có trong ựiện cực graphit. Những nguyên tố vi lượng này ựóng vai trò là xúc tác cho sự hình thành của ống nanô cácbon. Nếu cả hai ựiện cực làm bằng than chì tinh khiết thì sản phẩm chắnh thu ựược là MWCNTs, ngoài ra còn có lẫn các sản phẩm khác của cácbon, chẳng hạn như cácbon vô ựịnh hình, fullerene và graphit. để tổng hợp vật liệu SWCNTs thì ựiện cực anốt cần phải có thêm các chất xúc tác, chẳng hạn như Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Pd, Pt, hoặc là các hỗn hợp như Fe/Co, Fe/Ni, Fe/Co/Ni, Co/Ni, Co/Pb, v.vẦ Phương pháp phóng ựiện hồ quang là phương pháp ựơn giản ựể chế tạo CNTs. Tuy nhiên thời gian phóng hồ quang ngắn nên khó có thể tổng hợp ựược số lượng lớn vật liệu CNTs. để khắc phục ựiều này, người ta có thể tổng hợp vật liệu CNTs bằng phương pháp hồ quang ở ngoài không khắ, trong môi trường nitơ lỏng, hay phóng ựiện hồ quang với plasma quaỵ Tuy nhiên với phương pháp hồ quang ựiện thì sản phẩm CNTs tạo ra không ựồng nhất về kắch thước, về ựơn tường / ựa tường và rất khó ựể tách thành từng loại sản phẩm riêng biệt. Ớ Phương pháp sử dụng tia laser
Trong phương pháp này, chùm tia laser Nd:YAG hoặc các loại laser công suất lớn khác chiếu vào bia graphit ở dạng liên tục hoặc dạng xung làm bốc bay nguyên tử cácbon từ bia graphit ở nhiệt ựộ cao khoảng 1200oC. Áp suất trong buồng tạo mẫu (500 Torr) ựược duy trì bởi các nguồn khắ trơ là He hoặc Ar. Cácbon hình thành ựược ngưng tụ nhờ hệ thống làm lạnh bởi ựiện cực ựồng, từ ựây hình thành vật liệu CNTs. Phương pháp này có thể tổng hợp ựược MWCNTs và SWCNTs với ựường kắnh và ựộ dài khác nhaụ Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc nhiều vào loại chất xúc tác và các thông số khác như nhiệt ựộ, thời gian, v.v... để sản phẩm thu ựược chỉ có SWCNTs thì bia graphit phải chứa thành phần các kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Ni, Co hay Fẹ Hình 1.15 mô tả hệ bốc bay bằng laser và sản phẩm CNTs thu ựược từ phương pháp này [20].
So với phương pháp hồ quang ựiện thì phương pháp bốc bay bằng chùm tia laser có ưu ựiểm là sản phẩm thu ựược có ựộ sạch cao (trên 90%). Tuy nhiên ựể có thể tổng
23
hợp vật liệu CNTs số lượng lớn, chất lượng tốt thì ựây không phải là phương pháp tối ưu do ựòi hỏi bia graphit phải sạch và nguồn laser có công suất lớn.
Hình 1.15 Tổng hợp ống nanô cácbon bằng phương pháp hồ quang [20]
Ớ Phương pháp lắng ựọng pha hơi hóa học
Lắng ựọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay ựể chế tạo vật liệu CNTs số lượng lớn, mọc có ựịnh hướng và chi phắ sản xuất thấp. CVD có rất nhiều ựiểm khác so với phương pháp phóng ựiện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser. Phóng ựiện hồ quang và bốc bay bằng laser là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt ựộ cao (>3000K), thời gian phản ứng ngắn (ộs-ms), còn phương pháp CVD lại có nhiệt ựộ trung bình (700-1473K) và thời gian phản ứng dài tắnh bằng phút cho ựến hàng giờ. Mặt hạn chế chắnh của phương pháp phóng ựiện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs ựược tạo ra không ựồng ựều, sắp xếp hỗn ựộn, không theo một quy tắc cho trước hoặc ựịnh hướng trên bề mặt. Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau ựể tổng hợp CNTs, vắ dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.vẦ
Ở phương pháp này, CNTs ựược hình thành từ sự phân ly của các loại khắ hyựrô cácbon như acetylene (C2H2), metan (CH4), etan (C2H6), v.vẦ trong ựiều kiện có xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni ở nhiệt ựộ từ 600oC - 1200oC. So với các phương pháp chế tạo khác như phương pháp hồ quang ựiện, bốc bay laser, nhiệt ựộ trong quá trình tổng hợp thường rất cao (> 1500oC) và thời gian phản ứng ngắn (ộs - ms) nên khó khống chế. Phương pháp CVD có thể tổng hợp vật liệu CNTs ở nhiệt ựộ thấp hơn nhiều và thời gian tổng hợp dài hơn. Chắnh vì có nhiều ưu thế như vậy,
24
phương pháp CVD ựã ựược cải tiến thành nhiều dạng ựể tổng hợp vật liệu CNTs. Sự khác nhau giữa chúng chắnh là nguồn năng lượng dùng ựể phân chia các hydrô cácbon hoặc là kiểu chất xúc tác. Nguồn năng lượng có thể là nhiệt từ lò ựốt, dây vôn fram, plasma, laser v.vẦ Xúc tác có thể là ở pha lỏng, rắn hoặc ở pha khắ. Trong số ựó, CVD nhiệt là phương pháp thông dụng nhất ựể tổng hợp vật liệu CNTs số lượng lớn, chi phắ thấp.
Hình 1.6 mô tả cấu tạo cơ bản của một hệ CVD nhiệt, hệ thống bao gồm nguồn cấp khắ vào, buồng phản ứng và hệ thống khắ rạ Bản chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúc tác này, nguồn hydrocácbon, tốc ựộ khắ, nhiệt ựộ phản ứng, thời gian phản ứng v.vẦ Hầu hết phương pháp CVD nhiệt thường sử dụng nguồn hydrocácbon là acetylene (C2H2) hoặc ethylene (C2H4) và chất xúc tác là các hạt nanô Fe, Ni, Co,... Nhiệt ựộ tổng hợp CNTs nằm trong dải từ 500-9000C, ở dải nhiệt ựộ này các hydrocácbon bị phân tách thành cácbon và hydro, sau ựó cácbon lắng ựọng trên các hạt nanô kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này, khi lượng cacbon ựạt ựến giá trị bão hoà thì quá trình mọc CNTs bắt ựầụ đường kắnh của CNTs phụ thuộc vào kắch thước của các hạt xúc tác kim loại, với hạt kim loại xúc tác có kắch thước là 13 nm thì ựường kắnh của ống CNTs vào khoảng 30 - 40 nm, với hạt kim loại xúc tác có kắch thước là 27 nm thì ựường kắnh của ống CNTs vào khoảng 100-200 nm.
Hình 1.16. Sơ ựồ khối hệ CVD nhiệt [1,21-23]
để tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc lựa chọn thắch hợp các ựiều kiện tổng hợp như nhiệt ựộ, tỷ lệ liều lượng khắ cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn sử dụng thêm chất hỗ trợ xúc tác chẳng hạn như CaCO3, MgCO3,... ựể tăng hiệu quả lắng ựọng của cácbon lên chất xúc tác.
25