2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị chế tạo
Các nguyên liệu và hóa chất:
Các nguyên liệu và hóa chất chắnh phục vụ chế tạo vật liệu trong luận án bao gồm:
- Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) là loại ựa tường, ựược chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) bằng phương pháp CVD nhiệt, với ựường kắnh của CNTs từ 15 Ờ 80 nm, và chiều dài CNTs từ 1 - 10 ộm, ựộ sạch > 90%, cácbon vô ựịnh hình < 6%, Fe: 2,68%, Al: 0,26%, Si: 0,73%.
- Các hóa chất biến tắnh ống nanô cácbon bao gồm: HNO3 (Merck), H2SO4 (Merck), SOCl2 (Sigma Aldrich), H2O2 (Merck), ...
- Một số loại chất lỏng nền ựể phân tán CNTs như: nước cất 2 lần, ethylene glycol, v.v...
- Một số loại chất hoạt ựộng bề mặt ựể phân tán CNTs trong chất lỏng như: Tween-60, Tween-80, PVP, ...
- Một số loại kem tản nhiệt nền ựể pha trộn với CNTs như: kem tản nhiệt Stars 350 (màu trắng, thành phần chủ yếu là silicon, ựộ dẫn nhiệt khoảng 0,5 W/m.K), kem tản nhiệt AS5 (màu xám, thành phần chủ yếu là bạc, ựộ dẫn nhiệt khoảng 8 W/m.K).
- Dung môi chloroform (CHCl3) dùng ựể phân tán ựồng ựều vật liệu CNTs trong nền kem tản nhiệt.
- Một số dung môi khác phục vụ thắ nghiệm như: nước cất, etanol, axeton, ...
Các thiết bị chế tạo vật liệu
Các thiết bị chắnh phục vụ chế tạo vật liệu trong luận án bao gồm:
- Máy lọc hút chân không: sử dụng trong quá trình biến tắnh vật liệu CNTs. - Máy rung siêu âm: Microson XL2000 và Elma S40H sử dụng ựể biến tắnh vật liệu CNTs và phân tán CNTs vào nền chất lỏng.
- Máy khuấy từ: tốc ựộ tối ựa 2000 vòng/phút, dùng ựể pha trộn dung dịch và phân tán CNTs vào nền chất lỏng.
- Một số thiết bị chế tạo vật liệu khác như: cân vi lượng, tủ hút, tủ sấy chân không, ...
40
2.2.2. Biến tắnh vật liệu ống nanô cácbon
để tăng cường khả năng phân tán ống nanô cácbon (CNTs) vào các loại vật liệu nền nói chung hay chất lỏng, chất keo nói riêng thì bề mặt của vật liệu CNTs cần phải ựược biến tắnh ựể gắn kết với các nhóm chức hóa học. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau ựể biến tắnh gắn nhóm chức hóa học lên bề mặt của CNTs, trong các phương pháp ựó thì phổ biến nhất là phương pháp biến tắnh hóa học bằng cách sử dụng chất oxi hóa mạnh. Các nhóm chức dùng ựể gắn kết lên bề mặt CNTs cũng khá ựa dạng, trong ựó phổ biến nhất là nhóm chức ỜCOOH và nhóm chức ỜOH. Dựa trên mục tiêu nghiên cứu của luận án, chúng tôi tập trung vào quy trình công nghệ biến tắnh gắn nhóm chức ỜCOOH và ỜOH lên bề mặt CNTs. [58-60]
Hình 2.1. Quy trình biến tắnh gắn nhóm chức ỜCOOH và ỜOH lên bề mặt CNTs
Ngoài ra việc biến tắnh nhóm chức lên CNTs cũng giúp nâng cao hơn hiệu quả dẫn nhiệt của chất lỏng như nhóm nghiên cứu SZ Heris ựã công bố [15]. để biến tắnh gắn nhóm chức ỜCOOH hoặc ỜOH lên bề mặt vật liệu CNTs chúng tôi sử dụng quy trình tổng quan như ựược thể hiện trên hình 2.1. Quy trình này ựược thực hiện qua các bước như sau [58-60]:
- Bước 1: 1 gam CNTs ựược ựưa vào bình cầu chứa 100 ml hỗn hợp axắt HNO3 và H2SO4 với tỉ lệ về số mol là 1:3.
- Bước 2: khuấy trộn ựều hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ ở 80oC trong 4 giờ. - Bước 3: Rung siêu âm toàn bộ hỗn hợp thu ựược ở bước trên trong 4 giờ.
- Bước 4: Tiến hành lọc rửa sản phẩm huyền phù thu ựược ở bước trên bằng máy lọc hút chân không ựể loại bỏ thành phần axắt dư.
Trong ựó: Việc kiểm tra lượng axắt dư ựược thực hiện bằng cách tiến hành xác ựịnh ựộ pH của dịch lọc khi ựưa giấy chỉ thị pH vào hỗn hợp, khi giấy chỉ thị không ựổi màu thì chứng tỏ CNTs ựã sạch, không còn axắt dư.
CNTs 0,3 mol H0,1 mol HNO3
2SO4 Rung siêu âm Dung dịch A
CNTs- COOH ướt CNTs-COOH khô Sấy khô CNTs-COCl CNTs-OH Ngâm trong SOCl2
Lọc rửa với H2O2 Lọc với
nước cất Máy lọc hút chân không Khuấy ựều 4 h 4 h 24 h 24 h
41
- Bước 5: Chất bột sau khi lọc rửa ựược sấy khô ở 80oC trong 24 giờ ựể thu ựược sản phẩm biến tắnh CNTs-COOH.
- Bước 6: để biến tắnh gắn thêm nhóm chức ỜOH thì vật liệu CNTs-COOH ựược ngâm trong dung dịch SOCl2 trong máy rung siêu âm với thời gian 24h tại nhiệt ựộ 24oC ựể thu ựược CNTs-COCl.
- Bước 7: Cuối cùng, vật liệu CNTs-COClựược lọc rửa bằng H2O2 ựể thu ựược vật liệu CNTs biến tắnh gắn nhóm chức OH.
Cơ chế của việc hình thành nhóm chức ỜCOOH và ỜOH trên bề mặt CNTs ựã ựược trình bày trong nhiều công trình công bố trên thế giới, trong ựó giải thắch hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 ựóng vai trò là chất oxi hóa mạnh tạo ra các khuyết tật ở bề mặt của CNTs. Từ những vị trắ khuyết tật trên bề mặt CNTs, nguyên tố Cacbon sẽ liên kết với các nhóm chức bên ngoài như ỜOH và Ờ COOH ựể tạo thành CNTs biến tắnh. Việc biến tắnh sẽ không ảnh hưởng nhiều ựến tắnh chất cơ, nhiệt, ựiện của MWCNTs vì chỉ lớp ngoài cùng của MWCNTs bị biến ựổi về mặt hóa học, còn tất cả các lớp phắa trong của MWCNTs vẫn giữ nguyên ựóng vai trò ổn ựịnh tắnh chất ựộc ựáo vốn có của CNTs. [61-62]
2.2.3. Chế tạo chất lỏng chứa thành phần ống nanô cácbon
để thực hiện luận án, nghiên cứu sinh ựã lựa chọn 2 loại chất lỏng ựể phân tán CNTs, bao gồm: nước cất (DW) và hỗn hợp ethylene glycol với nước cất (EG/DW). Việc lựa chọn nước cất trong nghiên cứu phân tán CNTs vì ựây là loại chất lỏng thông dụng, phổ biến, có hệ số dẫn nhiệt cao, có nhiệt dung riêng lớn nên phù hợp với mục ựắch tản nhiệt, ngoài ra nước cất cũng là nền chất lỏng thuận tiện ựể làm trung gian pha chế thêm các dung môi và chất lỏng khác. Tuy nhiên nước cất lại không phải là loại chất lỏng ựược ứng dụng thực ựể tản nhiệt trong thực tế. Vì vậy luận án ựã lựa chọn thêm hỗn hợp ethylene glycol với nước cất trong nghiên cứu vì ựây là loại chất lỏng ựược ứng dụng ựể tản nhiệt trong thực tế, trong ựó ethylene glycol có tác dụng giảm nhiệt ựộ ựông ựặc cũng như tăng nhiệt ựộ bay hơi trong ựiều kiện hoạt ựộng khắc nhiệt của hệ thống tản nhiệt ở các vùng môi trường và khắ hậu khác nhaụ Cũng chắnh vì lý do ựó mà các chất lỏng tản nhiệt chứa thành phần CNTs trong luận án ựược thử nghiệm ứng dụng trong tản nhiệt cho các linh kiện ựiện tử công suất (CPU, LED) với sự phân chia như sau:
42
- Nước cất chứa thành phần CNTs ựược thử nghiệm ứng dụng trong vi xử lý cấu hình vừa phải (Intel Pentium IV) và ựèn LED công suất trung bình (50 W) với ý nghĩa ựây là những thử nghiệm ứng dụng mang tắnh khởi ựầụ
- Hỗn hợp EG/DW chứa thành phần CNTs ựược thử nghiệm ứng dụng trong vi xử lý cấu hình cao (Intel Core i5) và ựèn LED công suất lớn (100 W, 450 W) với ý nghĩa ựây là những thử nghiệm mang tắnh ứng dụng thực tế.
CNTs biến tắnh ựược phân tán ựồng ựều vào nước cất hoặc hỗn hợp ethylene glycol/nước cất (EG/DW) bằng cách sử dụng thêm chất hoạt ựộng bề mặt Tween-80 kết hợp với phương pháp rung siêu âm. Với chất lỏng là nước cất (Distilled Water Ờ DW), chúng tôi lựa chọn loại CNTs-COOH trong quá trình phân tán, vì việc biến tắnh gắn nhóm chức ỜCOOH là ựơn giản hơn so với biến tắnh gắn nhóm chức ỜOH, ựồng thời nhóm chức ỜCOOH cũng tương thắch và có khả năng phân li trong môi trường nước. Với chất lỏng là ethylene glycol (EG), chúng tôi lựa chọn CNTs-OH trong quá trình phân tán vì nếu sử dụng CNTs-COOH sẽ xảy ra phản ứng giữa gốc ỜCOOH trên bề mặt CNTs với gốc ỜOH trên bề mặt ethylene glycol, dẫn ựến mất ựi nhóm chức phân li ỜCOOH trên bề mặt CNTs.
Hình 2.2. Quy trình phân tán CNTs trong chất lỏng
Quy trình ựể phân tán CNTs trong chất lỏng (DW hoặc EG/DW) ựược mô tả như trên hình 2.2 bao gồm các bước như sau:
Ớ Bước 1: Tiến hành biến tắnh vật liệu CNTs với nhóm chức ỜCOOH hoặc nhóm chức ỜOH.
Ớ Bước 2: đưa chất hoạt ựộng bề mặt (Tween-80) vào chất lỏng DW hoặc EG/DW với hàm lượng 0,5 ml Tween-80 / lắt chất lỏng.
Ớ Bước 3: đưa vật liệu CNTs biến tắnh với nhóm chức phù hợp vào chất lỏng DW hoặc EG/DW với hàm lượng CNTs từ 0 Ờ 1,3 g/lắt.
CNTs -COOH hoặc -OH CNTs biến tắnh
Phương pháp rung siêu âm
Chất lỏng chứa thành phần CNTs Chất hoạt ựộng bề mặt Tween Chất lỏng DW, EG/DW
43
Ớ Bước 4: Rung siêu âm trong thời gian thắch hợp (trên 30 phút) ựể phân tán ựồng ựều CNTs vào nền chất lỏng DW hoặc EG/DW.
2.2.4. Chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phần ống nanô cácbon
để chế tạo kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs, chúng tôi sử dụng vật liệu CNTs-COOH như ựã ựược trình bày ở phần trên. Các loại kem dùng ựể phân tán CNTs vào bao gồm kem Star350 và kem AS5. để thuận lợi cho quá trình phân tán chúng tôi sử dụng dung môi Chloroform với công thức hóa học là CHCl3, vì ựây là chất lỏng dễ bay hơi, có tắnh chất phân tán ựều CNTs như nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới ựã công bố. [63-64]. Ngoài ra Chloroform có khả năng hòa tan kem tản nhiệt Stars và AS5, sau khi bay hơi Chloroform không phá vỡ cấu trúc kem của vật liệu nền là Stars và AS5.
Kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs ựược chế tạo thông qua các bước như sau: Ớ Bước 1: Tiến hành biến tắnh vật liệu CNTs với nhóm chức ỜCOOH.
Ớ Bước 2: Phân tán ựồng ựều vật liệu CNTs biến tắnh vào dung môi Chloroform bằng máy rung siêu âm với hàm lượng 1g CNTs trong 20 ml Chloroform và thời gian rung siêu âm là 1 giờ.
Ớ Bước 3: Pha trộn dung môi Chloroform chứa thành phần CNTs với kem tản nhiệt (Stars hoặc AS5) theo tỉ lệ 3:1 về thể tắch.
Ớ Bước 4: Tiếp tục khuấy và rung siêu âm trong thời gian 3 giờ ựể tăng sự phân tán ựồng ựều CNTs trong nền kem, ựồng thời ựể dung môi Chloroform bay hơi một phần trong quá trình phân tán.
Ớ Bước 5: đưa kem tản nhiệt vào lò ủ nhiệt ở nhiệt ựộ lớn hơn nhiệt ựộ sôi của Chloroform (61oC) và nhỏ hơn nhiệt ựộ hoạt ựộng tối ựa của nền kem tản nhiệt (100oC) ựể bay hơi hoàn toàn Chloroform. Cụ thể, chúng tôi lựa chọn nhiệt ựộ ủ là 80oC và thời gian ủ là 48 giờ ựể bay hơi hoàn toàn Chloroform. Kết quả cuối cùng thu ựược kem tản nhiệt chứa thành phần CNTs.
Các mẫu kem tản nhiệt ựược tiến hành nghiên cứu hình thái học bề mặt qua phép ựo SEM. để kiểm tra sự bay hơi hoàn toàn của Chloroform chúng tôi tiến hành phân tắch EDX ựể kiểm tra còn hay không sự tồn tại của nguyên tố Clọ Các mẫu kem tản nhiệt cũng ựược tiến hành ựo phổ tán xạ Raman ựể tìm hiểu có hay không sự hình thành liên kết hóa học sau quá trình phân tán CNTs vào nền kem tản nhiệt.
44
2.3. Các phương pháp phân tắch ựo ựạc vật liệu
để khảo sát cấu trúc và tắnh chất của vật liệu CNTs, luận án ựã sử dụng một số phương pháp ựo như: SEM, TEM, phổ tán xạ Raman, giản ựồ nhiễu xạ tia X, phép phân tắch phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), và phép ựo phổ phân tán theo kắch thước Zeta-Sizer.
2.3.1. Hiển vi ựiện tử quét
Phương pháp kắnh hiển vi ựiện tử quét(Scanning Electron Microscope - SEM) ựược sử dụng ựể xác ựịnh hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu với ựộ phân giải nano mét.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm ựiện tử ựể tạo ảnh của mẫu nghiên cứụ Chùm ựiện tử ựược tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ ựược hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu, khi chùm ựiện tử ựập vào mẫu sẽ phát ra các ựiện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi ựiện tử thứ cấp này khi qua ựiện thế gia tốc sẽ vào phần thu và biến ựổi thành tắn hiệu ựiện, chúng ựược khuếch ựại ựưa vào mạng lưới ựiều khiển tạo ựộ sáng trên màn hình. độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng ựiện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu nhiều hay ắt, ựồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứụ đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả cấu trúc ở phần bên trong của mẫụ
Hiển vi ựiện tử quét ựược sử dụng rộng rãi ựể quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của mẫu với ựộ phóng ựại và ựộ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kắnh hiển vi quang học. độ phóng ựại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 ựến 1 triệu lần (so sánh với ựộ phóng ựại của hiển vi quang học từ 1 ựền 1000 lần). độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-9m), trong khi của kắnh hiển vi quang học là vài micromet (10-6 m). Ngoài ra SEM còn cho ựộ sâu trường ảnh lớn hơn so với kắnh hiển vi quang học. để ựo ựược bằng phương pháp SEM, mẫu nghiên cứu cần phải ựược xử lý sạch bề mặt và ựảm bảo ựiều kiện thao tác ựược trong chân không.
Trong luận án này, kắnh hiển vi ựiện tử quét ựược sử dụng ựể nghiên cứu là loại Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Thiết bị cho ựộ phân giải ảnh ựiện tử thứ cấp là 1 Ờ 2nm, kiểu phóng ựại thấp LM từ 20-2000 lần, kiểu phóng ựại cao HM từ 100-800000 lần
45
2.3.2. Phổ tán xạ Raman
Phương pháp phổ tán xạ Raman lại cho phép phân tắch về cấu trúc pha, cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệụ đây là phương pháp mang tên nhà Vật lý người Ấn độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không ựàn hồi của ánh sáng ựơn sắc chiếu tới mẫu, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ không ựàn hồi là tán xạ mà tần số của các photon từ nguồn sáng ựơn sắc chiếu tới sẽ thay ựổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu và sau ựó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay ựổi tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng ựơn sắc khi chiếu tới, ựây ựược gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay ựổi này sẽ cung cấp thông tin về ựộ dao ựộng, ựộ quay và các tần số truyền khác của các phân tử. Phương pháp Raman có thể ựược dùng ựể phân tắch các mẫu ở cả dạng rắn, lỏng và khắ.
Các phép ựo Raman thực hiện trong luận án ựược tiến hành trên thiết bị Micro - Raman LABRAM - 1B của hãng Jobin - Yvon (Pháp) ựặt tại Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược. Mẫu ựược kắch thắch bằng ánh sáng có bước sóng 514,5 nm của laser Ar. Mật ựộ công suất kắch thắch thấp ựược sử dụng ựể tránh ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt. Hệ ựo ựược lắp thêm camera và màn hình ựể quan sát vị trắ tạo ra tán xạ không ựàn hồi ánh sáng kắch thắch trên một diện tắch rất hẹp cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫụ Các mẫu ựo ựược ựặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ ựo còn ựược nối với kắnh hiển vi cho phép ghi phổ với ựộ phân giải không gian tốt hơn. Máy tắnh ựiện tử kết nối trong hệ ựo với chương trình cài ựặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng ựã xử lý. Phổ ựược hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường ựộ dao ựộng vào số sóng của các vạch dao ựộng.
2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phân tắch phổ hấp thụ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy Ờ FTIR) là một phương pháp không phá huỷ mẫu, nhanh chóng và hiệu quả với mục ựắch xác ựịnh các nhóm chức hoá học.