- Phổ khối lượng (MS và HRMS)
d) Mở vòng ditosylaziridin 197 bằng tác nhân naphth-1-ol
3.1.5.1 Mở vòng ditosyl aziridin197 bằng tác nhân dinucleophin có oxi gắn với nhân thơm
3.1.5.1 Mở vòng ditosyl aziridin197 bằng tác nhân dinucleophin có oxigắn với nhân thơm gắn với nhân thơm
Chúng tôi nghiên cứu phản ứng mở vòng ditosyl aziridin 197 bằng
tác nhân dinucleophin có chứa oxi-nucleophin (benzen-1,2-diol, 3,5-di-tert- butylbenzen-1,2-diol, 2-aminophenol) để nghiên cứu sâu hơn cơ chế mở vòng hợp chất này.
a) Mở vòng ditosyl 197 bằng benzen-1,2-diol
Phản ứng mở vòng aziridin 197 với 1,1 đương lượng benzen-1,2- diol, trong sự có mặt của 2 đương lượng K2CO3 và được đun hồi lưu trong dung môi axeton tạo thành sản phẩm 2-(1-tosylamino-2,2,2-trifloetyl)-2,3-
dihydro-1,4-benzodioxin201avới hiệu suất 79% (sơ đồ 3.18)
Sơ đồ 3.18: Mở vòng ditosyl aziridin 197 với tác nhân benzen-1,2- diol
Cấu trúc hợp chất 201a được chứng minh bằng các phương pháp phổ. Trên phổ 1H NMR của hợp chất 201a (hình 3.7) xuất hiện tín hiệu δH ppm ở 2,44 (3H,s) là tín hiệu của nhóm OCH3; 4,06 (1H, dd, J= 11,6, 9,4 Hz) là tín hiệu của nhóm CH, 4,17 (1H, dq,J = 8,0, 8,0 Hz) là tín hiệu của nhóm CHCF3, 4,29 (1H, dd,J= 11,6, 2,2 Hz) và 4,51 (1H, d,J= 9,2 Hz) là
tín hiệu của nhóm CH2 và 5,46 (1H, d, J = 9,7 Hz) là tín hiệu của nhóm
(2H, m), tín hiệu của nhân thơm tosyl ở 7,31 (2H, d, J = 8,2 Hz) và 7,75 (2H, d,J= 8,2 Hz).
Hình 3.5: Phổ1H NMR của hợp chất201a
Hình 3.6: Phổ13C NMR của hợp chất201a
Trên phổ 13C NMR (hình 3.8) xuất hiện tín hiệu của cacbon nhóm
CH3 ở 21,6 ppm, tín hiệu của cacbon nhóm CHCF3ở 54,6 (q,J(C,F)= 30,7
Hz), tín hiệu của cacbon nhóm CH2 ở 65,2 ppm, tín hiệu của cacbon nhóm
117,4 (CH), 121,9 (CH) và 122,5 (CH), tín hiệu của cacbon nhóm CF3 ở 123,6 (q,J(C,F)= 283,2 Hz), tín hiệu của 4 cacbon nhân thơm nhóm tosyl ở 127,0 (2xCH), 129,8 (2xCH) và tín hiệu của các cacbon bậc bốn ở 137,4 (C); 142,1(C); 142,7 (C) và 144,2 (C) ppm.
Từ sản phẩm phản ứng kết hợp với nghiên cứu mở vòng ditosyl aziridin 197 bằng tác nhân mononucleophin, O-nucleophin ta có thể dự đoán trong trường hợp này phản ứng sẽ xảy ra theo con đường: tác nhân nucleophin oxi gắn với vòng thơm sẽ tấn công vào vị trí C-2 của vòng aziridin, sau đó phần nucleophin oxi còn lại tấn công vào cacbon của nhóm CH2 liên kết với tosyl. Như vậy phản ứng đi qua trạng thái trung gianTS.
Hình 3.7: Trạng thái trung gian khi mở vòng ditosyl aziridin 197
bằng benzen-1,2-diol
b) Mở vòng ditosyl aziridin 197 bằng 3,5-di-tert-butylbenzen-1,2-diol
Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phản ứng mở vòng aziridin197với tác nhân 3,5-di-tert-butylbenzen-1,2-diol thu được sản phẩm 201b theo sơ đồ phản ứng 3.19:
Sơ đồ 3.19: Mở vòng ditosyl aziridin 197 bằng 3,5-di-tert- butylbenzen-1,2-diol
Phổ của hợp chất 201b cũng xuất hiện các tín hiệu của nhân thơm
3’, H-5’), tín hiệu của nhân benzen có nhóm thếtert-butyl ở 6,90 (1H, s, H- 4); 6,75 (1H, s, H-2); tín hiệu của nhóm NH ở 5,43 (1H, d, J=9,5 Hz) tín hiệu của nhóm CHCF3ở 4,15 (1H, t,J=8,0 Hz) và tín hiệu của nhóm CH2 ở 4,32 (1H, t,J=9,5 Hz) và 3,99 (1H, t,J=11 Hz), tín hiệu của nhóm OCH3 ở 2,43 (3H, s) và các tín hiệu của các nhóm tert-butyl ở 1,35 (9H, s, 3xCH3-
tert-C7); 1,27 ppm (9H, s, 3xCH3-tert-C5). Kết hợp cùng các phổ khác chúng tôi khẳng định được201b là 5,7-di-tert-butyl-2-(1-tosylamino-2,2,2- trifloroetyl)-2,3-dihydro-1,4-benzodioxin.