1.4.4.1. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis đã và đang đƣợc ứng dụng rất phổ biến vì nó là phƣơng pháp đơn giản, dễ thực hiện và máy móc lại không quá đắt, phù hợp cho việc phân tích định lƣợng chất với hàm lƣợng nhỏ (lớn hơn hoặc bằng 0,1 ppm) [34].
Pb, Cd đƣợc xác định theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) bằng cách cho Pb, Cd tạo phức với thuốc thử dithizon, chiết phức trong dung môi hữu cơ, sau đó ghi đo phức Pb-dithizonat ở bƣớc sóng 520 nm và Cd-dithizonat ở bƣớc sóng 515 nm [119].
Cd và Pb cũng đƣợc tạo phức với N-ethyl-3-carbazolecarbaxaldehyde-3- thiosemicarbazone (ECCT) (phức của Cd màu vàng, phức của Pb màu da cam) trong môi trƣờng đệm axetat pH = 6, sau đó đem chiết và đo bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử ở bƣớc sóng 380 nm (đối với Cd) và 440 nm (đối với Pb). Khoảng tuyến tính thu đƣợc là 0 đến 12 μg/ml (đối với Cd) và 0 đến 10 μg/ml (đối với Pb). Độ lặp lại (n = 8): RSDCd = 0,689 % và RSDPb = 0,443 %; giới hạn phát hiện: LODCd = 0,00151 μg/l; LODPb = 0,00264 μg/l [96].
Thuốc thử 2,2,3,4-Tetrahydroxy-3,5 -disulphoazobenzene (tetrahydroxyazon 2S) đã đƣợc sử dụng để tạo phức với In, phức thu đƣợc đo ở bƣớc sóng 495 nm theo phƣơng pháp UV-Vis, kết quả cho thấy khoảng tuyến tính từ 0,06 đến 2,1 μg/ml; phân tích hàm lƣợng indi trong mẫu nhân tạo cho độ đúng cao. Một số thuốc thử khác nhƣ bromo-oxine, pyridylazoresorci- nol (PAR), 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) cũng đã đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng indi nhƣng cho độ nhạy thấp [112].
Tuy nhiên phƣơng pháp đo phổ UV-Vis có độ chọn lọc kém vì một thuốc thử có thể tác dụng đƣợc với nhiều ion kim loại cùng cho phức màu có cực đại hấp thụ
1.4.4.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phƣơng pháp AAS có thể phân tích trực tiếp nhiều nguyên tố (khoảng 71 nguyên tố) trong các đối tƣợng mẫu khác nhau, mà chủ yếu là các kim loại; phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ (khoảng trên 200 chất khác nhau) với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp [34, 54].
Nhóm nghiên cứu [93] đã tiến hành xác định hàm lƣợng kim loại nặng Cd, Cu, Pb, Zn trong một số loại nƣớc giải khát tại Đà Lạt, Lâm Đồng bằng phƣơng pháp AAS, kết quả cho thấy hàm lƣợng bốn nguyên tố trong các loại bia không cao, dao động từ 0,32 đến 0,36 ppb đối với Cd; 10,1 đến 14,3 ppb đối với Pb. Một số mẫu nƣớc giải khát khác cũng đƣợc phân tích, trong đó nồng độ Pb thấp nhất là 5,5 ppb, cao nhất là 17,9 ppb; nồng độ Cd thấp nhất là 0,57 ppb, nồng độ Cd cao nhất là 0,83 ppb.
Hàm lƣợng Cd, Co, Cu, Ni và Pb trong muối kali đƣợc xác định bằng cách tạo phức với 1-nitroso-2-naphtol ở pH = 6, sau đó chiết pha rắn trên nhựa Amberlite XAD-4, đem đi xác định bằng phƣơng pháp F-AAS. Các giới hạn phát hiện nằm trong khoảng 16 ng/l (Cd) đến 59 ng/l (Ni). Độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) từ 1 đến 7 % [55].
Phƣơng pháp F-AAS cũng đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng Cd, Pb và một số nguyên tố khác (Cu, Mn, Co, Ni và Cr) trong mẫu nƣớc uống bằng AAS ngọn lửa. Phức của ion kim loại với thuốc thử pyrocatechol tím đƣợc hấp phụ trên cột than hoạt tính ở pH= 4 - 8, sau đó giải hấp với HNO3 1M trong axeton. Kết quả cho thấy độ lặp lại của phƣơng pháp tốt RSD = 3 - 8 % (n = 10), giới hạn phát hiện 13 ng/l đối với Cd và 48 ng/l đối với chì. Phƣơng pháp xác định đƣơc hàm lƣợng Pb trong mẫu từ 7,5 đến 9 ppm, hàm lƣợng Cd trong mẫu nhỏ hơn 0,1ppm [43].
Phƣơng pháp F-AAS để xác định Pb và Cd trong mẫu sinh học cho hiệu suất thu hồi với Pb là 82,0 % và Cd là 98,4 % [46]; phƣơng pháp AAS phân tích hàm lƣợng Cd trong động vật thân mềm vùng biển cho kết quả hàm lƣợng Cd là 26,8 mg/kg [25].
In trong một số mẫu khoáng sản (nhôm, đồng, sắt,…) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ET-AAS cho giới hạn phát hiện thấp nhất là 0,3 μg/l, hàm lƣợng indi trong các mẫu từ 7,6 đến 209 μg/g [67].
Phƣơng pháp ET-AAS xác định hàm lƣợng indi trong mẫu antimon cho giới hạn phát hiện 0,04 μg/g; hàm lƣợng indi trong các mẫu từ 0,39 đến 4,7 μg [88].
Indi và chì cũng đƣợc phân tích theo phƣơng pháp ET-AAS trong mẫu nƣớc biển tự nhiên và nhân tạo với giới hạn phát hiện thấp nhất là 4 μg/l với In và 1,3 μg/l với Pb [92].
Tuy nhiên đây là một phƣơng pháp đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền ít phòng thí nghiệm có thể trang bị đƣợc.
1.4.4.3. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES)
Phƣơng pháp ICP-AES đƣợc ứng dụng để phân tích trực tiếp lƣợng nhỏ và lƣợng vết các kim loại (nhiều nhất là 75 nguyên tố) trong các đối tƣợng mẫu hữu cơ và vô cơ khác nhau hoặc phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ với trên 250 chất khác nhau. Độ ổn định cao, độ lặp lại tốt, sai số nhỏ, vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-AES lại khá rộng, tốc độ phân tích lớn (50 - 120 mẫu/h) và có khả năng thực hiện phép đo đồng thời nhiều nguyên tố (từ 12 - 40 nguyên tố), giới hạn phát hiện thấp [34].
Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử dùng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) đƣợc sử dụng để phân tích hàm lƣợng các nguyên tố kim loại nặng, trong đó có Cd, Pb trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean. Kết quả đã phân tích hàm lƣợng Cd từ 0,02 - 0,37 mg/kg; Pb từ 0,33 - 0,86 mg/kg [91].
Cd, Pb còn đƣợc phân tích trong mẫu không khí [44], mẫu cây trồng [63], mẫu thực phẩm (rau và khoai tây) [86]...bằng ICP-AES.
Tài liệu [82] cũng tiến hành xác định hàm lƣợng của 18 nguyên tố khoáng chất (trong đó có Pb, Cd) trong mẫu polisaccarit bằng ICP-AES, kết quả thu đƣợc
1.4.4.4. Phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)
Phổ ICP-MS đƣợc dùng phổ biến trong hoá phân tích, vì nó có nhiều ƣu việt nhƣ: giới hạn phát hiện (LOD) ở nồng độ rất nhỏ, độ nhạy cao, sai số nhỏ và xác định đồng thời đƣợc nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu với vùng nồng độ rất rộng (từ vài chục ppt đến mức 1000 ppm) [34].
Phƣơng pháp ICP-MS cũng đƣợc sử dụng để xác định nồng độ Cd, Pb và các nguyên tố Sb, Bi, Hg, Pd, Pt, Te, Sn, Tl, W trong nƣớc tiểu. Các giới hạn phát hiện cho các kim loại nằm giữa 5 và 50 ng/l [106].
Hàm lƣợng Pb trong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp ICP-MS. Hàm lƣợng Pb trong cấc mẫu trầm tích ở Vịnh Brown trong khoảng 18 - 215 mg/kg, ở Broken Hill từ 35,5 đến 36 mg/kg, ở Mt Isa Australian từ 16,0 đến 16,1 mg/kg, ở Wilkes Station hàm lƣợng Pb đƣợc xác định trong khoảng 13 - 40 mg/kg [2].
Tài liệu [90] phân tích Pb, Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang dã ở vùng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) bằng phƣơng pháp ICP-MS. Kết quả cho thấy hàm lƣợng Pb và Cd trong đó tƣơng đối cao, có mẫu lên tới trên 18 ppm, và hàm lƣợng Cd cao nhất thu đƣợc lên tới 39 ppm.
Nhóm tác giả [87] tiến hành phân tích lƣợng vết của 37 nguyên tố trong đó có Cd, Pb, In bằng phƣơng pháp ICP - MS trong mẫu máu của 130 ngƣời vùng Bremen ở Đức, giới hạn định lƣợng của Cd là 0,1 ppb, In là 0,009 ppb, Pb là 0,008 ppb [87].
Nhóm tác giả [44] đã xác định hàm lƣợng một số kim loại nặng, trong đó có Pb, Cd trong các nƣớc mặt, bùn đáy ao và ốc tại khu vực thu gom, tái chế rác thải điện tử cho kết quả hàm lƣợng các chất trong các mẫu là: hàm lƣợng Cd từ 0,54 - 2,05 mg/kg (mẫu bùn đáy), không phát hiện đƣợc đến 0,6 mg/kg (mẫu nƣớc mặt); 0,22 - 2,21 mg/kg (mẫu ốc); hàm lƣợng Pb từ 45,5 - 249,1 mg/kg (mẫu bùn đáy), 10 - 52,4 mg/kg (mẫu nƣớc mặt); 6,73 – 10,78 mg/kg (mẫu ốc).
1.4.4.5. Phƣơng pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan
Phƣơng pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan là phƣơng pháp có độ nhạy, độ chính xác cao cho phép xác định lƣợng vết, siêu vết, dạng của nhiều nguyên tố. Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực bitmut đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong phân tích vết của Pb, Cd, In (mục 1.3).
Phƣơng pháp ASV sử dụng điện cực biến tính HgO chế tạo từ nguyên liệu là bột than mềm, chất kết dính và HgO để phân tích hàm lƣợng Zn, Pb, Cd và Cu trong các mẫu nƣớc với giới hạn phát hiện của Pb là 0,43 ppb; Cd là 0,45 ppb; khoảng tuyến tính từ 2 đến 50 ppb [34].
Phƣơng pháp ASV sử dụng điện cực giọt Hg treo (HMDE) đã đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng Pb, Cu, Zn, Cd trong nƣớc sông và nƣớc biển vùng mỏ than Cẩm Phả, Quảng Ninh. Mẫu có hàm lƣợng Pb thấp nhất là 2,2 ppb, mẫu có hàm lƣợng Cd thấp nhất là 0,05 ppb [95].
Hàm lƣợng Cu, Pb, Cd, Zn cũng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực màng Hg in situ với khoảng nồng độ tuyến tính từ 10-9 đến 10-8 M đối với Pb, Cd; kết quả phân tích mẫu nƣớc bề mặt tự nhiên biển miền Trung cho hàm lƣợng Pb từ 1,17 ÷ 1,90 µg/l, hàm lƣợng Cd từ 0,08 ÷ 0,25 µg/l [123].
Điện cực màng Hg in situ đƣợc sử dụng để xác định siêu vết Cd trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp ASV kết hợp chiết pha rắn với LOD là 0,1 ppb, LOQ là 0,3 ÷ 0,4 ppb [124].
Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực HMDE đã đƣợc ứng dụng để phân tích hàm lƣợng Pb, Cd trong thực phẩm (gạo, đậu nành, đƣờng) với LODPb
= 0,017 ng/ml; LODCd = 0,01ng/ml; khoảng tuyến tính của Pb là 0,5 - 70 ng/ml; của Cd là 0,2-30 ng/ml [76].
Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot với HMDE sử dụng thuốc thử xylen da cam phân tích hàm lƣợng Pb, Cd, Cu với giới hạn phát hiện 0,98 ng/ml
Bảng 1.6. Một số điện cực xác định Cd, Pb
Kí hiệu điện cực Phƣơng pháp Nguyên tố Khoảng tuyến tính (ppb) LOD (ppb) Sb-Bi/GC SW-ASV Cd 1 – 220 0,15 Sb/Nafion/GC Ad-ASV Cd, Pb 0,9 – 12 0,9 (Pb) 0,5 (Cd) Ag-Hg/Nafion/GC SW-ASV Cd, Pb 1- 48 (Pb) 1- 28 (Cd) 0,342 (Pb) 0,551(Cd) Bi/Nafion/GC SW-ASV SIA Cd, Pb 6 - 80 (Pb) 2 - 60 (Cd) 2 (Cd, Pb) Nafion/Hg/GC SW-ASV Cd, Pb 0 - 0.2 (Pb) 0 - 1,1 (Cd) 0,02 (Pb) 0,11 (Cd) Nafion/Hg/GC Ad-ASV Cd, Pb 1- 16 (Pb) 1 - 13(Cd) 0,05 (Pb) 0,01 (Cd) Bi/Nafion/Graphene/ GC DP-ASV Cd, Pb 0,5 - 50 (Pb) 1,3 - 30 (Cd) 0,02 (Pb) 0,02 (Cd) Bi/Nafion/2,2’- bipyridyl/GC SW-ASV Cd, Pb 0,2 - 414 (Pb) 0,1-225 (Cd) 0,077(Pb) 0,12 (Cd) Bi/poly(p- aminobenzene sulfonic axit)/GC DP-ASV Cd, Pb 1 - 130 (Pb) 1 - 110 (Cd) 0,80 (Pb) 0,63 (Cd)
Bi/hạt nano silica trộn với nafion trong ethanol/GC
SW-ASV Cd, Pb 2 - 150 0,2 (Pb) 0,6 (Cd)
Phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan sử dụng điện cực màng thủy ngân (HgFE) cũng đã đƣợc sử dụng rất rộng rãi. Công trình đã phân tích hàm lƣợng Pb, Cd trong nƣớc hồ theo phƣơng pháp SW-ASV, LOD của Pb là 1,66 ppb; của Cd là 0,56 ppb [46].
Phƣơng pháp phổ DPP sử dụng điện cực DME nghiên cứu xác định hàm lƣợng indi sau khi hấp thụ với 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]-naphthalen ở pH = 6,5 - 11,5; khoảng tuyến tính 0,8 - 125 ppm; giới hạn phát hiện 0,2 ppm [68].
Và nhiều công trình khác đã sử dụng điện cực HMDE, HgFE để phân tích hàm lƣợng Pb, Cd [93, 99, 107, 109, 110, 111].
Phƣơng pháp Von–Ampe hòa tan sử dụng các loại điện cực khác nhƣ điện cực bitmut (bảng 1.2 đến 1.6), điện cực tạo màng kim loại trực tiếp trên điện cực glassic cacbon (nhƣ: màng Sb-Bi [81]) hoặc điện cực tạo màng kim loại trên vật liệu polime dẫn điện trên nền glassy cacbon (nhƣ Sb/Nafion/GC, Hg/Nafion/GC; Bi/Nafion/Graphen/GC, Bi/Nafion/thiolat polyanilin/GC, Bi/poly(p-aminobenzen sunfonic axit)/GC, Bi/hạt nano silica trộn với nafion trong ethanol/GC [74, 75, 89, 97, 113]) để xác định Pb, Cd (bảng 1.6) cũng đƣợc sử dụng để phân tích hàm lƣợng Pb, Cd trong nhiều đối tƣợng khác nhau.
1.4.4.6. Phƣơng pháp kích hoạt nơtron
Phƣơng pháp kích hoạt nơtron có xử lý hóa phân tích hàm lƣợng Cd và Cu trong mẫu gạo, kết quả hàm lƣợng Cd phân tích đƣợc trong mẫu gạo các tỉnh phía Bắc từ 0,023 đến 0,097 mg/kg; hàm lƣợng Cd trong mẫu gạo các tỉnh phía nam từ 0,024 đến 0,092 mg/kg [119].
Cd trong các mẫu rong mơ cũng đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp kích hoạt nơtron với hàm lƣợng Cd thu đƣợc từ 1,04 đến 1,28 mg/kg [118].
Đây là phƣơng pháp phân tích tuy có giới hạn phát hiện rất thấp (10-10 M) [54] nhƣng cũng đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, rất ít phòng thí nghiệm có đƣợc.