* Đặc tính Von-Ampe hòa tan của Cd(II) trên điện cực Bi2O3-CNTPE:
Nghiên cứu đƣờng Von-Ampe vòng trong 2 trƣờng hợp: (1) dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (2) nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd2+] = 0,45.10-6 M. Điện cực đƣợc làm sạch bằng cách áp thế Eclean = +0,3 V trong 60 s. Phổ đồ CV đƣợc thể hiện trong hình 3.8a.
Trong trƣờng hợp (1): trên đƣờng CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc, nền đệm axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của Cd.
Trong trƣờng hợp (2): Trên đƣờng CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và Cd tƣơng ứng với thế đỉnh pic Ep (Bi) = +0,005 V và Ep(Cd) = -0,829 V. Đỉnh hòa tan của Cd khá lớn nên có thể định lƣợng đƣợc Cd bằng phƣơng pháp SV, đồng thời quá trình oxi hóa khử của cặp Cd2+/Cd trên điện cực là quá trình hoàn toàn thuận nghịch. Khi quét thế lần 2, đỉnh hòa tan của Bi và Cd vẫn xuất hiện nhƣng nhỏ hơn. Điều này đƣợc giải thích là do khi quét thế theo chiều ngƣợc lại từ +0,3 V đến –1,3 V một phần nhỏ Bi và Cd đƣợc tích lũy trên bề mặt điện cực nên khi quét thế từ -1,3 V đến +0,3V lƣợng Bi và Cd này bị hòa tan nên làm xuất hiện các đỉnh của chúng. Nhƣ vậy, trong lần quét thế trƣớc gần nhƣ toàn bộ Bi và Cd đã bị hòa tan hết, chỉ một lƣợng nhỏ Bi và Cd vẫn còn trên bề mặt điện cực. Để loại bỏ lƣợng nhỏ này, trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành áp thế Eclean = +0,3 V trong 60 s để hòa tan hoàn toàn lƣợng Bi, Cd còn bám lại trên bề mặt điện cực, bề mặt điện cực sẽ đƣợc làm sạch và tránh sai số cho lần đo tiếp theo.
* Đặc tính Von-Ampe hòa tan của In(III) trên điện cực Bi2O3-CNTPE:
Nghiên cứu đƣờng Von-Ampe vòng trong 2 trƣờng hợp: (1) nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (2) nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M;
Trong trƣờng hợp (1): trên đƣờng CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của In.
Trong trƣờng hợp (2): Trên đƣờng CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và In tƣơng ứng với thế đỉnh pic Ep (Bi) = +0,003V và Ep(In) = -0,681V. Đỉnh hòa tan của In khá lớn nên có thể định lƣợng đƣợc In bằng phƣơng pháp SV.
* Đặc tính Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trên điện cực Bi2O3-CNTPE:
Nghiên cứu đƣờng Von-Ampe vòng trong 2 trƣờng hợp: (1) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (2) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb2+] = 0,24.10-6 M. Kết quả thu đƣợc thể hiện ở hình 3.8c.
a) Trƣờng hợp: (1) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; (2) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd2+] = 0,45.10-6 M. b) Trƣờng hợp: (1) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5); (2) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In3+] = 0,69.10-6 M.
c) Trƣờng hợp: (1) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; (2) nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb2+] = 0,24.10-6 M. d) Trƣờng hợp: (1) Nền đệm axetat và KBr 0,1 M, pH = 4,5; (2) Nền đệm axetat (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd2+] = 0,45.10-6 M, [In3+] = 0,87.10-6 M, [Pb2+] = 0,24.10-6 M
Hình 3.8. Phổ đồ CV của a) Cd; b) In; c) Pb; d) Cd, In, Pb
ĐKTN: khoảng quét thế từ -1,3 đến +0,3 V, thời gian đuổi oxi 120 s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s, tốc độ quét thế 15 mV/s, biên độ xung 30 mV, bề rộng xung 0,4 s, bƣớc nhảy
thế 6 mV, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút.
Trong trƣờng hợp (1): trên đƣờng CV chỉ xuất hiện đỉnh của kim loại Bi, không xuất hiện đỉnh nào của các kim loại khác chứng tỏ trong khoảng thế nghiên cứu, trên điện cực làm việc nền đệm axetat và KBr không gây ra phản ứng điện hóa nào khác ngoài phản ứng điện hóa của Bi nên không ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của Pb.
Trong trƣờng hợp (2): Trên đƣờng CV xuất hiện 2 đỉnh pic của Bi và Pb tƣơng ứng với thế đỉnh pic Ep(Bi) = +0,002 V và Ep(Pb) = -0,498 V. Đỉnh hòa tan của Pb khá lớn nên có thể định lƣợng đƣợc Pb bằng phƣơng pháp SV.
* Đặc tính Von-Ampe hòa tan của Cd(II), In(III) và Pb(II) trên điện cực Bi2O3- CNTPE:
nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd2+] = 0,45.10-6 M, [In3+] = 0,87.10-6 M, [Pb2+] = 0,24.10-6 M. Phổ đồ CV đƣợc thể hiện trong hình 3.8d.
Kết quả cho thấy: trên đƣờng CV xuất hiện 4 đỉnh pic của Cd, In, Pb và Bi, thế đỉnh pic Ep (Cd) = -0,821 V; Ep (In) = -0,672 V; Ep (Pb) = -0,499 V;. Đỉnh hòa tan của Cd, In, Pb khá lớn; sự tách các pic của 3 kim loại rõ ràng nên có thể định lƣợng đồng thời đƣợc Cd, In, Pb trong dung dịch bằng phƣơng pháp SV trên điện cực Bi2O3-CNTPE sử dụng nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M.
3.2.3. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại
Khi điện phân dung dịch trong môi trƣờng đệm axetat và KBr có chứa các ion nghiên cứu Men+, trên bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE sẽ có một lớp màng kim loại Bi hình thành phân bố đều. Đồng thời với việc tạo màng là quá trình làm giàu Cd, In và Pb dƣới dạng hình thành hợp chất gian kim loại MexBiy với lớp Bi trên bề mặt điện cực theo phản ứng:
xMen+ + nxe + yBi → MexBiy
Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngƣợc lại thì xảy ra quá trình oxi hóa điện hóa theo phản ứng:
MexBiy – nxe → xMen+ + yBi
Men+ sinh ra lại di chuyển vào trong dung dịch. Ghi các đƣờng Von-Ampe hòa tan của các ion Men+ sẽ thu đƣợc các Ip hòa tan của Men+.
c) d) e)
Hình 3.9. Phổ đồ DP-ASV ghi đo: a) Nền ; b) Nền và Cd; c) Nền và In ;
d) Nền và Pb ; e) Nền và Cd, In, Pb
ĐKTN: khoảng quét thế từ -1,0 đến -0,3 V, thời gian đuổi oxi 120 s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 120 s, tốc độ quét thế 15 mV/s, biên độ xung 30 mV, bề rộng xung 0,4 s, bƣớc nhảy
thế 6 mV, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút.
Tiến hành ghi đo các đƣờng Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân với các ĐKTN nhƣ ghi ở dƣới hình 3.9 trong 5 trƣờng hợp: (a) nền đệm axetat 0,1M (pH =4,5 M) và KBr 0,1M; (b) đệm axetat 0,1M và KBr 0,1M chứa [Cd2+] = 4,46.10-8 M; (c) đệm axetat 0,1M và KBr 0,1M chứa [In3+] = 6,09.10-8M; (d) đệm axetat 0,1M và KBr 0,1M chứa [Pb2+] = 2,42.10-8M; (e) đệm axetat 0,1M và KBr 0,1M chứa đồng thời [Cd2+] = 2,68.10-8 M; [In3+] = 6,09.10-8 M; [Pb2+] = 1,45.10-8 M. Kết quả thu đƣợc thể hiện ở hình 3.9 cho thấy:
- Khi trong dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat và KBr ta thấy chỉ xuất hiện tín hiệu pic của Bi. Điều đó chứng tỏ chỉ có lớp màng Bi đồng đều đƣợc hình thành trên bề mặt điện cực.
- Khi trong dung dịch ngoài nền còn có chứa riêng rẽ hoặc đồng thời các ion nghiên cứu Cd2+, In3+ và Pb2+ ta thấy xuất hiện các pic cân đối, đỉnh cao, nền thấp của Cd, In và Pb (đồng thời cũng nhƣ riêng rẽ).
- Có thể sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE để xác định riêng rẽ cũng nhƣ đồng thời vết Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot.