Vấn đề xử lý ô nhiễm kim loại nặng đ-ợc nghiên cứu từ lâu và hiện nay vẫn đang đ-ợc tiếp tục. Ban đầu, hầu hết các xử lý kim loại nặng đ-ợc tập trung theo h-ớng nghiên cứu xử lý bằng ph-ơng pháp vật lý hoặc hoá học. Tuy nhiên hai biện pháp này cũng không hoàn toàn khống chế và kiểm soát đ-ợc vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở các khu công nghiệp khai thác và chế biến kim loại trên thế giới [Kramer và cs, 1997; Srivastava, 2001]. Ngoài việc loại bỏ kim loại nặng một cách triệt để và có thể xử lý đ-ợc một hỗn hợp các kim loại nặng thì giá thành của việc áp dụng mô hình xử lý bằng ph-ơng pháp vật lý hay hoá học rất tốn kém nên không phải bất cứ một công ty nào hoặc n-ớc nào cũng có thể sử dụng đ-ợc. Đặc biệt các n-ớc nghèo và các n-ớc đang phát triển càng khó có điều kiện áp dụng. Chính vì vậy các nhà nghiên cứu xử lý kim loại nặng đã tập trung nghiên cứu các biện pháp sinh học, sinh hoá học để xử lý ô nhiễm môi tr-ờng trong đó có ô nhiễm kim loại nặng với các -u thế của nó nh-: hiệu quả, giảm giá thành, dễ thực hiện, an toàn cho môi tr-ờng, giảm l-ợng bùn thải cần phải xử lý tiếp theo,... Trên thế giới đã có nhiều hệ thống xử lý kết hợp hoá học, sinh học để xử lý triệt để những chất gây ô nhiễm, làm giảm giá thành xử lý nh- biện pháp sử dụng màng lọc sinh học hấp phụ kim loại nặng, các hệ thống sử dụng vi sinh vật, nấm, tảo - những loài có khả năng đồng hoá và tích luỹ kim loại nặng trong cơ thể hoặc chuyển hoá các kim loại nặng ở dạng gây độc cho môi tr-ờng sang dạng ít độc hoặc không độc và từ đó con ng-ời có thể tiến hành thu hồi và loại bỏ chúng ra khỏi môi tr-ờng ô nhiễm [Salt và cs, 1995; Shen và cs, 1997].
1.3.1.1. Sử dụng thực vật
Trong tự nhiên, hệ thực vật đã góp phần rất lớn vào quá trình tự làm sạch môi tr-ờng. Việc sử dụng thực vật để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi tr-ờng đã đ-ợc biết và sử dụng từ rất lâu. Tuy nhiên, gần đây ng-ời ta đã có một cách tiếp cận mới trong việc sử dụng thực vật để giải quyết vấn đề ô
dinh d-ỡng, điều hoà chất l-ợng n-ớc, ổn định các chất cặn, cung cấp môi tr-ờng sống tốt cho các vi sinh vật và cuộc sống hoang dã [Mohan và Hosetti, 1999].
Sử dụng thực vật thuỷ sinh để loại bỏ kim loại nặng trong n-ớc thải đã đ-ợc công bố trong nhiều công trình nghiên cứu [Jain và cs, 1989; DeBusk và cs, 1996; Mallick và cs, 1996; Rahmani và Sternberg, 1999]. Thực vật thuỷ sinh có thể hút, giữ, hấp phụ các kim loại nặng qua từng phần hoặc toàn bộ cơ thể nh- thân, rễ, lá của chúng. Ưu thế của thực vật thuỷ sinh ở chỗ tốc độ tăng sinh khối rất nhanh; bộ rễ phát triển mạnh đ-ợc coi nh- là bộ lọc các chất vô cơ và hữu cơ rất tốt [Shrivastava và cs, 1997; Panda, 1997].
Việc hấp thụ các ion kim loại phụ thuộc vào môi tr-ờng, hàm l-ợng sinh khối của thực vật thuỷ sinh, các giai đoạn phát triển của chúng cũng nh- thể tích n-ớc xử lý, hàm l-ợng kim loại nặng có trong n-ớc. Việc lựa chọn loài thực vật để xử lý kim loại nặng từ n-ớc thải phụ thuộc vào sự phát triển của thực vật thuỷ sinh và sinh khối của chúng ở điều kiện áp dụng [Jain và cs, 1989]. Theo Salt và cs (1995), một số loài thực vật nh- cây cải (B. juncea), lúa mạch đen, ngô và h-ớng d-ơng trồng trong dung dịch dinh d-ỡng có thể tạo ra khối l-ợng rễ trung bình là 1,5kg rễ khô/m2/ tháng và các loài cây này cũng có khả năng hấp thụ tốt các kim loại nặng từ dung dịch.
Một số loài tảo có khả năng tích luỹ cao các kim loại độc trong n-ớc nh- Chlorella vulgaris, Chlamydomonas sp., Chlorella pyrenoidosa, Scenedesmus obliquus,... Các loại hồ sinh học có nuôi cấy tảo đ-ợc dùng để xử lý n-ớc thải công nghiệp đã đ-ợc áp dụng tại Nhật Bản, Nga và một số bang ở Mỹ. Ở nước ta, theo kinh nghiệm dõn gian, thực vật thuỷ sinh (bốo tổ ong, bốo tõy, bốo cỏi...) đó được sử dụng để khử cỏc chất bẩn hữu cơ, làm trong nước ở cỏc giếng đất, ao, hồ,... nơi cú diện tớch bề mặt nước tiếp xỳc với khụng khớ lớn.
Bốo tấm (Lemna) đúng một vai trũ quan trọng trong việc chiết và tớch luỹ cỏc kim loại nặng từ nước [Zayed và cs, 1998]. Khả năng loại bỏ kim loại nặng: Cd, Pb, Zn, Mn, Co, Cu, Ni và Fe,... từ nước thải của bốo tấm đó được chứng minh bởi nhiều nghiờn cứu [Jain và cs, 1989; Jenner và cs, 1993].
Sử dụng bốo hoa dõu (Azolla) để loại bỏ kim loại nặng cũng đó được quan tõm. Tel-Or (1993) đó kiểm tra tớnh thớch ứng của bốo hoa dõu đối với kim loại nặng và đó chứng minh khả năng hấp thụ cỏc kim loại Cd, Cr, Ni, Zn và Cu ở nồng độ từ 1- 20 mg/L. Ngoài ra ụng cũn chứng minh rằng sinh khối bốo hoa dõu khụ cú thể sử dụng làm cột lọc sinh học và loại bỏ được kim loại trong nước thải ở nồng độ 1-15.000 mg/L [Tel-Or, 1993]. Mallick và cs (1996), Powell và cs (1998) đó chỉ ra rằng sự hấp thụ Zn bởi bốo dõu khụng bị ảnh hưởng bởi cỏc nguyờn tố khỏc.
Bốo tõy (Eichornia crassipes) đó được nhiều nhà nghiờn cứu trong và ngoài nước sử dụng trong nghiờn cứu loại bỏ kim loại nặng trong nước và trong đất. Adiningsi và cs (1998) đó chỉ ra rằng: bốo tõy cú thể chịu được nồng độ Pb và Cd trong đất lờn tới 400mg/L và mức độ hấp thụ Pb của bốo tõy đạt cao nhất là 126mg/L. Nguyễn Quốc Thụng và cs (2002, 2003) đó chứng minh bốo tõy, bốo cỏi và cải xoong cú khả năng tớch luỹ Cr, Ni tốt và cú thể sử dụng chỳng để loại bỏ Cr và Ni từ nước thải mạ.
Nhiều tỏc giả cũn nghiờn cứu sử dụng dương xỉ để loại bỏ kim loại nặng [Lei Mei và cs, 2002; Jirarut và cs, 2002]. Lờ Hiền Thảo (1999) đó chứng minh cõy rong đuụi chú và bốo tấm cú khả năng giảm thiểu Fe, Cu, Pb và Zn cú trong nước hồ Bảy Mẫu.
Bảng 1.4. Nồng độ kim loại nặng tớch luỹ trong thõn một số cõy "siờu tớch luỹ" [Salt và cs, 1995]
nặng sinh khối khụ của thõn Cd Cu Co Pb Mn Ni Zn Thlaspi caeruienscens Ipomoea alpina Haumaniastrum robertii Thlaspi rotundifolium Macadamia neurophylla Psychotria douarrei Thlaspi caeruienscens 1.800 12.300 10.200 8.200 51.800 47.500 51.600
Nhiều loài thực vật cú khả năng tớch luỹ rất nhiều kim loại nặng trong cơ thể (bảng 1.4). Tuy vậy nhúm cỏc cõy này cú nhược điểm là sinh trưởng chậm và chỉ tớch luỹ một số kim loại chọn lọc. Vỡ lý do đú, khả năng ứng dụng thực tiễn của cỏc loại thực vật này khụng cao [Đặng Đỡnh Kim, 2003]. Việc tối ưu hoỏ cỏc biện phỏp canh tỏc (tưới tiờu, phõn bún, kỹ thuật gieo trồng, thu hoạch,...) sẽ tăng đỏng kể hiệu quả xử lý mụi trường của cỏc loài thực vật thuỷ sinh đó được chọn lọc. Mặt khỏc, việc nghiờn cứu cỏc quỏ trỡnh sinh hoỏ diễn ra trong cõy khi hấp thụ, chuyển vận và tớch luỹ kim loại nặng, cơ chế chống chịu kim loại nặng cú ý nghĩa quan trọng trong việc cải biến di truyền cỏc giống cõy này [Đặng Đỡnh Kim, 2003]. Tuy nhiờn, khả năng hấp phụ kim loại nặng của một số cõy rau (rau muống, cải xoong,...) cảnh bỏo nguy cơ bị bệnh của người dõn nếu liờn tục, lõu dài ăn rau được tưới bởi nguồn nước bị ụ nhiễm kim loại nặng.
1.3.1.2. Sử dụng cỏc vật liệu hấp phụ sinh học
Cỏc nhà khoa học trờn thế giới rất quan tõm nghiờn cứu sử dụng cỏc vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ kim loại nặng từ nước. Vật liệu sinh học là sinh khối của nấm, tảo, vi khuẩn và cỏc phế liệu của cụng nghiệp lờn men, chế biến thuỷ sản, sản xuất nụng nghiệp,... Bảng 1.5 giới thiệu một số vật liệu tham gia vào quỏ trỡnh hấp phụ kim loại nặng [Fourest và cs 1992; Brierley và
Bảng 1.5. Một số vật liệu sinh học dựng làm chất hấp phụ kim loại nặng Kim loại nặng Dạng sinh khối Hỡnh thức sử dụng sinh khối Khả năng hấp phụ kim loại nặng (mg/g) Au
Sargassum natans Tảo nõu 400
Aspergillus niger Nấm mốc 176
Palmaria palmatra Tảo biển 124
Bacillus subtilis VK 70
Spirulina platensis Tảo nước ngọt 71
Cu
B. subtilis VK 152
B. subtilis Thành tế bào 146
Candida tropicalis Nấm men 80
Saccharomyces cerevisiae Nấm men 17-40
Scenedesmus obliquus Tảo nước ngọt 10
Chitin Chất HPSH 96
Rơm Chất HPSH 6,4
Cd Ascophylum nodosum Tảo nõu 215
C. tropicalis Nấm men 60 Cr Bacillus sp. VK 178 Rhizopus arrhizus Nấm mốc 31 Mựn cưa Chất HPSH 40 C. tropicalis Nấm men 4,6 Chitin Chất HPSH 99 Hg R. arrhizus Nấm mốc 54 Penicillium chrysogenum Nấm mốc 20 Mn B. subtilis Thành tế bào 44 B. licheniformis Thành tế bào 38 Ni
Fucus vesiculosus Tảo nõu 40
Ascophyllum nodosum Tảo nõu 30
Sargassum natans Tảo nõu 24-44
R. arrhizus Nấm mốc 18 Rơm Chất HPSH 6,4 Pb B. subtilis Chất HPSH 601 Sinh khối nấm mốc Chất HPSH 373 Absidia orchidis Nấm mốc 351
Sinh khối nấm mốc Chất HPSH 98
S. cerevisiae Nấm men 14-40
R. arrhizus Nấm mốc 20
Núi chung, cỏc vật liệu hấp phụ sinh học cú dung lượng hấp phụ kim loại nặng rất lớn. Tảo biển Ascophyllum và Sargassum cú thể tớch lũy Pb, Cd tới 30% sinh khối [Darnall và cs, 1986; Kuyucak và cs, 1988]. Nấm Rhizopus
và Absidia hấp phụ tới 28% TLK Pb, Cd, Cu, Zn, Uranium, ... [Darnall và cs, 1986]. Trong nhiều trường hợp, cỏc vật liệu sinh học cú khả năng tỏi chế và sử dụng lại cho qui trỡnh.
Việc sử dụng cỏc chất hấp phụ sinh học cú một số ưu điểm sau đõy [Đặng Đỡnh Kim, 2003]:
Cú thể loại bỏ kim loại nặng trong nước thải ở nồng độ rất thấp. Cỏc chất hấp phụ sinh học cú ỏi lực thấp với Ca2+ và Mg2+. Hoạt động của cỏc chất hấp phụ này cú hiệu quả trong dải pH và nhiệt độ rộng.
Đầu tư cụng nghệ và chi phớ vận hành thấp. Cỏc vật liệu này dễ kiếm và rẻ tiền.
Ngoài những ưu thế của cỏc chất hấp phụ sinh học như đó trỡnh bày, việc xử lý bó thải sau qui trỡnh cụng nghệ được tiến hành dễ dàng bằng hai phương phỏp sau:
Thực hiện qui trỡnh giải hấp phụ và tỏi sử dụng cỏc vật liệu hấp phụ Sử dụng biện phỏp đốt bó thải sau khi đó tiến hành tỏch nước. Kỹ thuật này giỳp quản lý hỗn hợp cỏc kim loại nặng dễ dàng hơn.
Hashim và cs (2002) đó đưa ra mụ hỡnh tớnh toỏn để thiết kế hệ thống bể sử dụng tro cõy cọ dầu cho hấp phụ kim loại nặng từ nước thải. Chuah và cs (2005) đó sử dụng vỏ trấu làm chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng và chất màu trong nước
thải dệt nhuộm. Bin Yu và cs (2000) đó nghiờn cứu sử dụng mựn cưa làm vật liệu hấp phụ Cu nhằm loại bỏ Cu khỏi nước thải và cho thấy khả năng hấp phụ Cu của mựn cưa phụ thuộc vào nồng độ Cu ban đầu, hàm lượng mựn cưa, thời gian tiếp xỳc và pH của dung dịch. Trong thớ nghiệm của mỡnh ụng thấy rằng khả năng hấp phụ Cu ngay tức thỡ của mựn cưa là 1,79 mg/g.
Ở Việt Nam, vấn đề ụ nhiễm kim loại nặng đó và đang được quan tõm nghiờn cứu. Tuy nhiờn, hầu hết cỏc bỏo cỏo nghiờn cứu sử dụng vật liệu sinh học để hấp phụ kim loại nặng chỉ dừng lại ở mức độ khảo sỏt và đỏnh giỏ, thăm dũ sự ụ nhiễm kim loại nặng mà chưa cú những nghiờn cứu sõu về ảnh hưởng của kim loại nặng. Đặng Đỡnh Kim và cs (1999) đó nghiờn cứu sử dụng cỏc vật liệu hấp phụ sinh học để loại bỏ Ni, Pb, Cr trong nước thải cụng nghiệp mạ điện ở cỏc cơ sở cụng nghiệp qui mụ vừa và nhỏ. Nguyễn Xuõn Dũng và cs (2001) đó sử dụng sinh khối tảo Gracilaria cải biến để loại bỏ Ni, Cr6+, Mn từ nước thải.
1.3.1.3. Vi sinh vật và cơ chế loại bỏ kim loại nặng
Một số loài vi sinh vật (cả hiếu khớ và kị khớ) cú khả năng loại bỏ cỏc kim loại nặng thậm chớ ở nồng độ thấp. Sử dụng vi sinh vật xử lý kim loại nặng trong nước thải cú ưu điểm an toàn cho mụi trường và chi phớ xử lý thấp.
Cơ chế tỏch kim loại nặng từ nước thải bởi vi sinh vật bao gồm quỏ trỡnh hấp phụ hoỏ-lý, tạo phức, tủa và hấp thụ tớch cực. Hiệu quả sử dụng bựn hoạt tớnh để xử lý kim loại nặng phụ thuộc nhiều vào chớnh khả năng thớch ứng của cỏc vi khuẩn đối với cỏc kim loại này và khả năng tạo bụng của chỳng. Cỏc polyme ngoại bào (bao gồm cỏc polysacarit, protein) đúng vai trũ then chốt trong quỏ trỡnh tạo bụng của cỏc vi khuẩn hiếu khớ này. Cỏc ion kim loại nặng trong nước thải được hấp phụ tại vị trớ cú cỏc polyme ngoại bào
tế bào vi sinh vật. Hiệu quả hấp phụ kim loại nặng bởi tế bào vi sinh vật phụ thuộc nhiều vào điều kiện ngoại cảnh như pH, nhiệt độ, nồng độ và chủng loại kim loại nặng [Đặng Đỡnh Kim, 2003].
SRB (sulfate reducing bacteria - SRB) là nhúm vi khuẩn rất đa dạng, gồm cả vi khuẩn thật và vi khuẩn cổ mà tiờu biểu là cỏc vi khuẩn kị khớ nghiờm ngặt và cỏc vi sinh vật húa dưỡng hữu cơ (chemoorganotrophic). Chỳng bao gồm cỏc giống Desulfovibrio, Desulfomicrobium, Desulfobacter, Desulfosarcina, Desulfotomaculum, Thermodesulfobacterium, Archaeoglobus
[Luptakova và cs, 2005]. SRB cú khả năng sử dụng sunphat làm chất nhận điện tử cuối cựng. Chỳng là cỏc vi khuẩn kị khớ bắt buộc sống trong cỏc cặn ở đỏy sụng, hồ, biển,... Thậm chớ đường ruột của người và bũ cũng chứa một lượng lớn SRB [Hansen, 1994]. Chỳng cú thể sống từ nhiệt độ < 20oC đến nhiệt độ > 103oC [Stetter và cs, 1993; Barton, 1995] và ở cỏc nồng độ muối khỏc nhau [Hansen, 1994]. SRB tồn tại nhờ cỏc chất dinh dưỡng hữu cơ. Núi chung chỳng đũi hỏi một mụi trường vắng mặt hoàn toàn oxy và trong điều kiện khử cao. Khụng những thế, chỳng cũn cú thể tồn tại (ở trạng thỏi nghỉ) trong nước được khuấy sục (cả nước được xử lý bằng clo và cỏc chất oxy húa khỏc) cho tới khi chỳng tỡm được mụi trường lý tưởng cho sự sinh trưởng và phỏt triển. Chớnh vỡ vậy, chỳng đúng một vai trũ quan trọng và tham gia vào nhiều mối tương tỏc diễn ra trong tự nhiờn:
Sự phõn hủy sinh học Sự ăn mũn sinh học Sự sản sinh năng lượng Liờn kết với động vật
Tồn tại trong cỏc đầm lầy và tham gia vào xử lý
nước thải
Vi khuẩn khử sunphat
Nước thải cụng nghiệp chứa kim loại nặng thường cú hàm lượng sunphat rất cao, lớn hơn 500mg/L và hàm lượng sunphat này cú thể được loại bỏ nhờ SRB trong điều kiện kị khớ. SRB cú mặt ở mọi nơi. Chỳng sử dụng một số lượng lớn cỏc axớt bộo bay hơi và H2 như cỏc chất cho điện tử [Widdel, 1988]. Hoạt động của SRB tiờu thụ khoảng 1 đến 2 mol proton (H+)/mol sunphat (SO42-) bị khử và tạo ra khoảng 2 đương lượng kiềm/mol sunphat bị khử. Số lượng chớnh xỏc cỏc proton tiờu thụ và lượng kiềm được tạo ra phụ thuộc vào cỏc chất cho điện tử (acetat, lactat, propionat, hydro) [Drury,1999]: CH3COO- + SO4 2- + H+ H2S + 2HCO3 - (1) CH3-CHOHCOO- + 3/2 SO42- + H+ 3/2 H2S + 3HCO3- (2) 4CH3CH2COO- + 7SO4 2- + 6 H+ 7H2S + 12HCO3 - (3) 4H2 + SO4 2- + 2H+ H2S + 4 H2O (4) Cỏc phản ứng từ 1 đến 4 đó làm trung hũa 2 đến 3 đương lượng axớt/mol sunphat bị khử. Cỏc phản ứng từ 1 đến 3 được thực hiện khi pH từ 6,3 đến 7,0. Khi pH thấp hơn, CO2 đựơc tạo ra thay thế cho bicacbonat (HCO3-). Ở pH này, phản ứng 1 sẽ được viết thành:
CH3COO- + SO4 2-
+ 3H+ H2S + 2CO2 + 2H2O (5) Mặc dự với phương trỡnh phản ứng này tớnh kiềm bicacbonat khụng được tạo ra song lại cú 3 mol proton bị tiờu thụ/mol sunphat bị khử. Vỡ thế, đó