4 thành phần màng GMR có cấu trúc tương tự nhau, trong đó 2 phần tử đặt trong màn chắn và 2 phần tử tích cực để lộ trong từ trường 1
2.1.3 Các phương pháp bọc CHHBM cho hạt nano từ
2.1.3.1 Các kiểu bao bọc hạt nano
Hạt nano từ tính thường được bao bọc trong một vỏ hoặc nền phi từ tính có kích thước vài trăm nm (sản phẩm tạo ra được gọi là các tiểu cầu - microencapsulations chứa hạt nano) để tránh kết tụ khi không có mặt của từ trường ngoài. Việc bao bọc như thế tạo ra một bề mặt có tính tương hợp sinh học và dễ dàng chức năng hóa. Việc chế tạo các tiểu cầu bên trong có, có kích thước micro hoặc nano là một quá trình trong đó các chất ở thể khí, lỏng, rắn có chứa muối sắt được bọc bên trong các lớp vỏ tạo bởi vật liệu thứ hai (có thể là polymer hữu cơ hoặc vô cơ), lớp vỏ này có tác dụng bảo vệ và cách ly vật liệu làm lõi với môi trường đồng thời cũng quyết định các tính chất của lõi cho phù hợp với những đòi hỏi đặt ra (chẳng hạn phân ly được trong nước, bền vững trong môi trường…)[38].
Các tiểu cầu có thể có cấu trúc đa dạng và gồm có các phần chính là lõi và vỏ. Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo. Hình 2.5 dưới đây đưa ra một số dạng tiểu cầu tiêu biểu theo lý thuyết.
60
Hình 2.5. Hình dạng điển hình của các tiểu cầu có chứa hạt nano.
Trong các dạng này, tỉ lệ lõi/vỏ và kiểu kết cầu là hai yếu tố cơ bản để tạo ra các cấu trúc khác nhau của tiểu cầu. Tuy nhiên trong thực tế, tiểu cầu rất hiếm khi đồng đều và hình dạng của chúng có thể rất khác so với những dạng được mô tả ở trên. Lưu ý rằng, ngoài các cấu trúc lõi - vỏ thông thường của tiểu cầu còn có cấu trúc mà trong đó các hạt nano phân bố đều bên trong một nền chất mang. Việc tạo ra các tiểu cầu có các tính chất như mong muốn và mang lại những lợi ích có tính ứng dụng trong khoa học sự sống, công nghệ sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, sản suất giấy…
Việc lựa chọn các thành phần để làm lõi và vỏ được tiến hành phụ thuộc vào các tính chất mong muốn của sản phẩm cuối cùng, hướng áp dụng, và quy trình chế tạo. Có rất nhiều vật liệu hữu cơ hay vô cơ để làm lõi đã được đem kết nang chẳng hạn như chất keo, các bon hoạt hóa các hợp chất hữu cơ, các chất xúc tác, dược phẩm và thuốc, các chất đối chiếu sử dụng trong việc chuẩn đoán, các enzyme hoạt hóa... Hầu hết vỏ nang tạo bởi các polymer tự nhiên hay tổng hợp, tuy nhiên, trên thực tế theo một số báo cáo
61
cho thấy còn có thể sử dụng các axít béo, thậm chí còn sử dụng các vật liệu dạng có dạng ‘thủy tinh’.
Tỉ lệ lõi/vỏ là một yếu tố quan trọng để chế tạo nên các tiểu. Việc điều chỉnh cả hai thông số độ dày của vỏ và tỉ lệ lõi/vỏ là rất quan trọng đối với viêc chế tạo tiểu cầu. Chẳng hạn, độ dày vỏ thường tác động đến sự giải phóng của chất hoạt tính làm thay đổi thời gian tồn tại của sản phẩm.
2.1.3.2 Các nguyên tắc chế tạo các tiểu cầu chứa hạt nano
Sau đây là một số phương pháp hiệu quả để chế tạo các tiểu cầu. Hình 2.6 dưới đây trình bày một số phương pháp thường được dùng để chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano.
Hình 2.6. Lược đồ các phương pháp chế tạo tiểu cầu từ
2.1.3.3 Phương pháp bao bọc từng lớp
Phương pháp bao bọc từng lớp (layer-by-layer) là kĩ thuật ngưng tụ sử dụng một khuôn nano được chế tạo bằng các phương pháp khác như đồng kết
62
tủa. Sau đó khuôn nano này được cho vào hỗn hợp có chứa tiền chất của chất cần bao bọc. Phụ thuộc vào bản chất của tiền chất, nhiệt độ và pH mà phương pháp này có thể tạo ra những hình cầu đa chức năng có các đặc tính khác nhau. Ban đầu phương pháp bao bọc từng lớp được ứng dụng để chế tạo các màng mỏng [64,65] rồi sau đó được áp dụng để tạo ra các cấu trúc vỏ/lõi [66] các tiểu cầu đa chức năng hoặc các tiểu cầu rỗng. Nguyên tắc của phương pháp này là như sau: các khuôn nano có thể là các hạt nano có một điện tích bề mặt nào đó. Khuôn nano này lần lượt được trộn với các polymer mà khi phân ly có điện tích bề mặt trái dấu với điện tích bề mặt ban đầu và bao bọc khuôn nano làm cho bề mặt của nó bị tích điện trái dấu với điện tích bề mặt ban đầu. Một loại polymer thứ hai được đưa vào hệ, poymer này có đặc điểm là khi phân ly nó tạo ra điện tích bề mặt ngược dấu với điện tích của polymer thứ nhất. Do điện tích trái dấu nên polymer thứ hai sẽ bao bọc lên khuôn nano đã được bọc bởi polymer thứ nhất. Như vậy, khuôn nano được bọc bởi hai lớp polymer. Quá trình như vậy được tiếp tục nhiều lần cho đến khi khuôn nano được bọc bởi nhiều lớp polymer có độ dày và tính chất như mong muốn (Hình 2.7). Khuôn nano có thể được loại bỏ để tạo ra các hình cầu rỗng hoặc các tiểu cầu được tạo thành từ các lớp polymer như trên [67].
63
Hình 2.8. Các tiểu cầu từ. (a) tiểu cầu PS (b) tiểu cầu PS bọc Fe3O4/PAH, tiểu cầu
PS bọc [Fe3O4/PAH]4, tiểu cầu PS bọc [Fe3O4/PDA]4. PS = polystyrene, PAH =
poly(allylamine hydrochloride), PDA = poly(diallyldimethylammonium chloride).
2.1.3.4 Phương pháp nhũ tương đảo
Chất lỏng latex siêu thuận từ cũng được chế tạo bằng phương pháp polymer hóa trong hệ nhũ tương đảo [68]. Một polymer kép gồm hai đầu kị nước có mặt khi các tiền chất phản ứng t ạo kết tủa ô xít sắt điều khiển quá trình tạo mầm, quá trình phát triển hạt và ổn định lực đẩy giữa các hạt nano tạo ra các hạt nano ô xít sắt siêu thuận từ với đường kính 5 nm. Sau khi làm khô, hệ giống như một chất lỏng từ. Quá trình nhũ tương đảo chất lỏng từ vào decane được thực hiện nhờ sự có mặt của một lượng nhỏ polymer kép có vai trò như một CHHBM cùng với siêu âm để tạo ra các giọt chất lỏng nhỏ có đường kính 180 nm chứa đầy hạt nano từ tính và các monomer. Sau đó là quá trình polymer hóa các monomer để tạo ra latex siêu thuận từ.
2.1.3.5 Bao bọc hạt nano từ tính bằng chất vô cơ
Việc bao bọc hạt nano bằng chất vô cơ, trong đa số trường hợp, là silica có tác dụng giống như việc bao bọc hạt nano bằng các chất hữu cơ. Quan
64
trọng hơn là với bề mặt silane thì hạt nano có thể dễ dàng phân tán trong các dung môi không phải là nước và là bề mặt lí tưởng để có thể chức năng hóa bằng các liên kết cộng hóa trị [69]. Tuy nhiên việc liên kết mạnh này cũng gây khó khăn khi ta muốn loại bỏ liên kết. Bề mặt silica cho phép các hạt nano có thể phân tán bên trong lòng nó với một tỉ trọng lớn. Ví dụ, người ta có thể chế tạo ra các hình cầu rỗng có đường kính 150 nm tạo thành từ các hạt nano và silica bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi một hỗn hợp dung dịch methanol có chứa ammonium citrate sắt và tetraethoxysilane (TEOS) [70]. Nguyên lí hình thành và hình dạng các hình cầu rỗng được cho ở Hình 2.9 dưới đây.
Trong giai đoạn đầu, sự bay hơi nhanh chóng của hỗn hợp methanol làm gia tăng kết tủa trên bề mặt, tức là hình thành các hình cầu rỗng [71] Khả năng hòa tan của iron ammonium citrate sắt vào methanol thấp hơn của TEOS là cho kết tủa ban đầu chủ yếu là muối sắt. Giai đoạn hai là giai đoạn hình cầu co lại và TEOS xuất hiện trên bề mặt nhiều dần lên. Giai đoạn ba là giai đoạn phân hủy nhiệt để tạo lớp vỏ silica của hình cầu rỗng có chứa hạt nano γ- Fe2O3.
Hình 2.9. Silica có hạt nano tạo nên vỏ tiểu cầu rỗng (trái) và tạo nên tiểu cầu đặc (phải).
65
Bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi hỗn hợp có chứa sắt nitrate đậm đặc (1 M) và TEOS sẽ tạo ra các tiểu cầu silica đường kính 250 nm có chứa hạt nano ô xít sắt phân tán đều bên trong (Hình 2.9) [72].
2.1.3.6 Phương pháp hóa hơi dung môi trong chân không
Đây là phương pháp đơn giản thường được dùng nhất để chế tạo tiểu cầu polymer có chứa hạt nano từ tính ô xít sắt. Polymer thường được dùng nhất là polystyrene. Dưới đây là ví dụ chế tạo tiểu cầu polystyrene có kích thước khoảng vài trăm nm có các hạt nano từ tính phân tán bên trong. Hạt nano Fe3O4 được chế tạo trước đó được chức năng hóa bề mặt bằng oleic acid kị nước có thể phân tán trong dầu như hexane hoặc toluene [73]. Hòa tan polystyrene trong một dung môi dễ bay hơi như CH2Cl2 để thu được dung dịch A, rồi đổ hạt nano từ tính Fe3O4 kị nước vào và khuấy đều bằng máy khuấy từ. Dung dịch B tạo thành bằng cách trộn CHHBM sodium dodecyl sulfate trong nước với một tỉ phần CHHBM nhất định. Trộn dung dịch A và dung dich B bằng máy khuấy cơ học để tạo ra thể nhũ tương. Hóa hơi dung môi dễ bay hơi CH2Cl2 bằng máy cất quay chân không trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ khoảng 60°C. Sau khi CH2Cl2 hóa hơi hết ta thu được các hình cầu polystyrene có chứa các hạt nano bên trong. Tách lọc các tiểu cầu bằng máy li tâm. Bằng cách thay đổi các thông số đầu vào mà các tiểu cầu có kích thước khác nhau và có từ độ khác nhau như mong muốn.
Ngoài ra, các phương pháp bao bọc hạt nano từ khác có thể được nêu tên như sau: Phương pháp sử dụng lớp bọc silane [74]; bọc polymer [75,76,77]; hoặc đưa trực tiếp các phân tử hữu cơ cỡ nhỏ tương thích sinh học như amino acid [78], citric acid [79], vitamin [80], cyclodextrin [81], ... vào lớp bọc trong suốt quá trình tổng hợp. Để giúp cho sự phân tách tốt các protein, ADN, các tế bào hay các sản phẩm hóa sinh, các phân tử sinh học khác nhau như protein [82], polypeptide [83], antibody [84], biotin và avidin
66
[85],… đã được sử dụng để bao bọc trực tiếp hoặc gián tiếp cho các hạt nano từ.