4 thành phần màng GMR có cấu trúc tương tự nhau, trong đó 2 phần tử đặt trong màn chắn và 2 phần tử tích cực để lộ trong từ trường 1
2.1.2 Các phương pháp chết ạo
Cho tới nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu hạt nano từ nằm trong các nhóm phương pháp vật lý, hóa học và sinh học hoặc là sự kết hợp các phương pháp lý-hóa-sinh với nhau trong quy trình chế tạo. Các tiểu mục sau đây đề cập đến các phương pháp chế tạo đã và đang được sử dụng.
2.1.2.1 Phương pháp nghiền cơ học
Đây là phương pháp được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ dùng trong các ứng dụng vật lý như làm môi trường dẫn nhiệt trong các loa công suất cao. Trong các nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ [35], vật liệu Fe3O4 được nghiền cùng với một chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là axit nucleic và dung môi dầu hexane. CHHBM có vai trò giúp cho quá trình nghiền diễn ra dễ dàng đồng thời tránh được sự kết tụ các hạt với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được độ đồng đều cao [36]. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi CHHBM và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý.
2.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch [37,38,39], khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi
55
mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ô-xít sắt. Có hai cách để tạo ô xít sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ô xi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm [40]. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm [41]. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ôxy [42],
Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°).
Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
Nếu có ôxy thì magnetite bị ô xi hóa thành hdroxide theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3
2.1.2.3 Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung
56
dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 -12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 - 0.3 nm [43]. Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, được dùng trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ CHHBM là AOT và nhiệt độ [44].
Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (Hình 2.3):
Hình 2.3. Các bước chế tạo hạt nano từ theo phương pháp vi nhũ tương [36].
Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:
57
Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ, không đáng kể.
Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C). Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt magnetite sau khi tạo thành sẽ bị CHHBM bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước. Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt ô-xít sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh ô-xi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Ở đây người ta dùng cetyltrimethyl- ammonium bromide (CTAB) là CHHBM và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nước [45].
2.1.2.4 Phương pháp hóa siêu âm
Đây là phương pháp hóa lý kết hợp giữa các phản ứng hóa học với sự hỗ trợ của sóng siêu âm dùng để tạo hạt nano ôxít sắt [46,47]. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác [48]. Khi sóng siêu âm, với tần số siêu âm ~ 20 kHz, đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng sẽ kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng mà sự phát triển của chúng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu. Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại (xem Hình 2.4). Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp [49] nano dạng lồng, hạt nano, ống nano [50].
58
Hình 2.4. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng
lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng.
Hạt nano từ tính dựa trên ô xít sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm [51]. Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với từ độ bão hòa rất cao [52]. Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng. Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối.
2.1.2.5 Các phương pháp chế tạo khác
Rất nhiều phương pháp chế tạo khác vẫn đang được sử dụng khá phổ biến trên thế giới cho các nghiên cứu chế tạo hạt nano từ. Tuy nhiên, do các phương pháp này nằm ngoài đối tượng nghiên cứu của công trình này nên chúng tôi không trình bày chi tiết về chúng mà chỉ liệt kê theo đề mục dưới đây: