SEM (Scanning electron microscopy)
Các màng đã chế tạo được kiểm tra cấu trúc bề mặt và độ dày bằng phương pháp hiển vi điện tử quét. Các hình từ 3.79 đến 3.84 đưa ra ảnh SEM của các màng.
00-0 15-0813 (*) - Samarium Oxide - Sm 2O3 - Y: 8 4.65 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Cubic - a 10.92 700 - b 10.92700 - c 10.92700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90 .00 0 - Body-ce nte red - Ia-3 (206) - File: LanN CS M ang Sm (Piv)2danung .r aw - Start: 14 .8 18 ° - End: 54.837 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Ano de: Cu - WL1: 1.5406 - Cr eation: 29/0 9/2 008 7:48:02 AM
Li n ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2-Theta - Scale 15 20 30 40 50 d= 3 .1 4 1 d= 2 .73 6 d= 1 .91 7
(a)
Hình 3.79. Ảnh SEM của màng bốc bay từ Gd(Piv)3ở 4000C: (a) bề mặt; (b)độ dày
(b)
8.0 um
(b) (b)
Hình 3.80. Ảnh SEM của màng bốc bay từ Gd(Piv)3ở 4500C: (a) bề mặt; (b) độ dày
(a)
Hình 3.82. Ảnh SEM của màng bốc bay từ Er(Piv)3ở 4500C: (a) bề mặt; (b) độ dày
(b)
(a)
2.0 um
(b)
Hình 3.83. Ảnh SEM của màng bốc bay từ Sm(Isb)3ở 4500C: (a) bề mặt; (b) độ dày
Các ảnh SEM cho thấy, bề mặt màng được bốc bay từ Gd(Piv)3 và gia nhiệt ở 4000C (hình 3.79a) không thật đồng đều. Bề mặt màng mang kiểu đặc trưng của màng vô định hình với những cụm chất nền nhô lên và có những khe nhỏ len lỏi giữa các cụm này. Bản chất của các cụm nhô lên này là sự kết tụ của các hạt nhỏ xuất hiện khi màng được lắng đọng ở nhiệt độ thấp và chưa bị phân hủy. Khi được gia nhiệt ở nhiệt độ cao hơn (4500C), phức chất đã lắng
đọng bị bay hơi và phân hủy tạo ra các tinh thể mới, gây nên sự sắp xếp lại cấu trúc bề mặt của màng. Vì vậy bề mặt các màng dường như đồng đều hơn và các hạt trên màng cũng được hoàn thiện hơn. Điều này thể hiện rất rõ khi nghiên cứu bề mặt năm màng mỏng được bốc bay từ năm phức chất Gd(Piv)3, Nd(Piv)3, Er(Piv)3, Sm(Isb)3, Yb(Piv)3 và nung ở 4500C (hình 3.80a; 3.81a; 3.82a; 3.83a; 3.84a).
Các hạt trên bề mặt màng được sắp xếp tương đối sít nhau, kích thước trung bình của các hạt trong khoảng 50÷120 nm. Các màng có độ dày trong khoảng từ 2÷14 µm, trong đó màng được bốc bay từ Gd(Piv)3 và gia nhiệt ở
4000C là dày nhất (14µm). Độ dày của màng giảm khi màng được nung ở
nhiệt độ cao hơn (4500C).
Nhận xét
Từ các kết quả thu được chúng tôi có một số nhận xét như sau:
Màng mỏng đã được tạo thành từ sự lắng đọng của các cacboxylat có khả năng thăng hoa tương đối tốt bằng phương pháp MOCVD. Điều này khẳng định tính khả thi của việc sử dụng các cacboxylat có khả năng thăng hoa để chế tạo màng mỏng.
Cấu trúc tinh thể của các màng đã được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy màng được gia nhiệt ở 4000C có dạng vô
định hình. Các màng được gia nhiệt ở 4500C bị phân hủy và kết tinh thành dạng oxit đơn pha.
Bề mặt của các màng được gia nhiệt ở 4500C đồng đều hơn màng được gia nhiệt ở 4000C. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X.
Đối với các màng được lắng đọng từ cùng một chất nền thì màng được gia nhiệt ở 4500C có độ dày nhỏ hơn màng được gia nhiệt ở 4000C.
Chúng tôi hy vọng rằng, các tính chất (tính chất điện, tính chất quang...) của các mỏng được chế tạo từ các cacboxylat đất hiếm có khả năng thăng hoa bằng phương pháp MOCVD sẽ tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo vật liệu mới trong các ngành kỹ thuật công nghệ cao.
KẾT LUẬN (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ những kết quả thu được chúng tôi rút ra 7 kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 26 phức chất cacboxylat đất hiếm và 20 phức chất hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với o-phenantrolin, đó là:
- 6 phức chất axetat có công thức là Ln1(Acet)3.HAcet và Ln2(Acet)3 (Ln1: Nd, Sm, Gd, Ho; Ln2: Er, Yb) - 4 phức chất isobutyrat có công thức là Ln1(Isb)3.H2O và Ln2(Isb)3
(Ln1: Sm, Gd; Ln2: Ho, Yb) - 6 phức chất isopentanoat có công thức là Ln(Isp)3
(Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb)
- 4 phức chất 2-metylbutyrat có công thức là Ln(2-Meb)3 (Ln: Sm, Gd, Ho, Yb)
- 6 phức chất pivalat có công thức là Ln1(Piv)3.HPiv và Ln2(Piv)3 (Ln1: Sm, Gd, Ho; Yb; Ln2: Nd, Er) - 20 phức chất hỗn hợp có thành phần Ln(Cab)3.Phen
(Ln: Sm, Gd, Ho, Yb; Cab: Acet, Isb, Isp; 2-Meb, Piv) 2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả thu được đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các phối tử và các ion
đất hiếm. Trong các phức chất hỗn hợp, liên kết Ln3+-OOC- mang tính cộng hóa trị cao hơn so với trong các phức chất bậc hai.
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả
cho thấy rằng, khi bị đốt nóng trong khí nitơ, chỉ có các pivalat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với Phen là xảy ra đồng thời hai quá trình thăng hoa và phân hủy, còn các phức chất khác chỉ bị phân hủy. Các phức chất của các nguyên tốđất hiếm nặng có độ bền nhiệt lớn hơn các phức chất tương ứng của các nguyên tốđất hiếm nhẹ.
thu được cho thấy chỉ có các pivalat đất hiếm là có thành phần pha hơi chủ
yếu là các ion monome, còn các cacboxylat khác đều bị oligome hóa ở điều kiện ghi phổ, trong đó phức chất axetat bị oligome hóa mạnh nhất.
5. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không, thấy rằng các axetat đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng đều không có khả năng thăng hoa. Các isopentanoat đất hiếm và 2-metylbutyrat
đất hiếm có khả năng thăng hoa, nhưng không đáng kể. Thăng hoa tốt nhất là các pivalat đất hiếm. Các phức chất hỗn hợp đều có khả năng thăng hoa tốt hơn so với phức bậc hai tương ứng.
6. Đã nghiên cứu khả năng tách cặp các nguyên tốđất hiếm Gd và Er; Sm và Er; Nd và Yb; Nd và Gd từ hỗn hợp Gd - Er; Sm - Er; Nd - Yb; Nd - Gd bằng phương pháp thăng hoa các hỗn hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử DPM- - Acet-, DPM- - Isp-, DPM- - Piv-. Kết quả cho thấy các nguyên tố đất hiếm nặng đã được làm giàu lên ở phần thăng hoa và quá trình tách hiệu quả nhất khi tỉ lệ Ln1(DPM)3:Ln2(DPM)3: nHCab = 1:1:3. Việc sử dụng axit axetic trong số các axit cacboxylic đưa vào quá trình tách là tốt nhất. 7. Đã chế tạo được 6 màng mỏng từ sự lắng đọng của 5 phức chất có khả năng thăng hoa tương đối tốt bằng phương pháp MOCVD.Các màngđược kiểm tra cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), cấu trúc bề mặt và chiều dày màng được xác định bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả
cho thấy, các màng vô định hình đã chuyển sang dạng tinh thểđơn pha với bề
mặt màng tương đối đồng đều và các hạt có kích thước nanomet khi được gia nhiệt ở 4500C.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
1. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Mai (2007)''Tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa một số phức chất hỗn hợp của đất hiếm với isopentanoic và O-Phenantrolin'', Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T12, (3), Tr. 69-72.
2. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Mai (2007), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất isopentanoat của một số kim loại chuyển tiếp'', Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T12, (4), Tr. 52-56.
3. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số phức chất cacboxylat của Nd và Er'', Tạp chí hóa học,
T46, (2A), Tr. 229-233.
4. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Nghiên cứu khả năng thăng hoa các dipivaloylmetanat và tách nguyên tố đất hiếm từ các hỗn hợp Er-Gd và Er-Sm'', Tạp chí hóa học, T46, (2A), Tr. 234-238.
5. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất 2-Metylbutyrat của một số nguyên tốđất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với O-Phenantrolin''. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T13, (1), Tr. 83-87.
6. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất axetat của một số nguyên tố đất hiếm và phức chất hỗn hợp của chúng với O-Phenantrolin'', Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T13,
(2), Tr. 61-65.
7. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Mai (2008), ''Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và khả năng thăng hoa của trisdipivaloylmetanato ytri (III)''. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T13, (1), Tr. 57-60.
8. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2008), ''Tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa một số phức chất của các nguyên tố đất hiếm với axit cacboxylic'', Tạp chí hóa học, T46, (5), Tr. 583-587.
9. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa một số pivalat đất hiếm'', Tạp chí hóa học, T47, (1), Tr. 28-33. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
10. Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Thị Hiền Lan, ''Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất dipivaloylmetanat của một số nguyên tốđất hiếm'', (Bài đã
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Acmetop (1976), Hóa vô cơ, T.II, NXB ĐH và THCN, Hà Nội, Tr. 323- 329.
2. Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lí hóa, Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ T3, NXB Giáo Dục, Hà Nội. 4. Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007.
5. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý - tập1 và 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
6. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (1978), Thuốc thử hóa hữu cơ, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, Tr. 47.
7. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố hiếm, Trường
Đại học Tổng hợp Hà Nội.
8. Trần Tứ Hiếu (2000), Phân tích trắc quang, NXB ĐHQG Hà Nội.
9. Triệu Thị Nguyệt (1989), Luận án PTS KH Hoá học, Trường ĐH Tổng hợp Lômônôxôp, Matxcơva.
Tiếng Nga 10.Аcланов Л. А., Ионов В. М., и дp. (1976), ''О влиянии pадикалов в монокаpбоновых кислотах RCOOH на стepeохимичeскиe функщии каpбоксилъных гpупп в каpбоксилатах РЗЭ'', Кооpд. Химия, No12, стp. 1674-1680. 11.Басоло Ф., Пирсон Р. (1971), Механизм неорганических реакций, Изд. ''Мир'', Москва. 12.Бусев А. И. (1966), Практическое руководство по аналитической химииредких элементов, Изд. ''химия", Москва, стр 97.
13.Сахаpова Ю. Г., Евтушенко И. Я., и др. (1970), ''Получение и исследованиебезводных пропионатов РЗЭ цериевой группы'', Ж. неоpг. Химии, No11, стp. 538-546. 14. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. (1974), Координационная химия редкоземелъныхэлементов, Изд. МосковскогоУниверситета. 15.Денлиев Н., Муравьева И. Н. (1976), ''Синтез и исследование аддуктов дибензоилметанатов некоторых редкоземелъных элементов с фосфорсодержащими лигандами'', Изд. АН СССР., Cep. Хим., No7, стp. 1455-1458. 16.Дзюбенко Н. Г., Мартыненко Л. И., Спицын В. И. (1975), ''Спитез и исследование аддуктов дипивалоилметанатов неодима и эрбия с трибутилфосфатом'', Ж. неоpг. Химии, No 21, стp.2276-2277. 17.Коровин С. С., Дробот Д. В., Федоров П. И. (1999), Редкие и рассеянныеэлементы, Изд-во "Мисис", Москва, стр 312. 18.Κузмина Н.П, Мартыненко Л.И, et. al., (1994), "Пивалаты редкоземельныхэлементов (III)”, Ж. неоpг. Химии, No4, стp. 538-546. 19.Лерой Айринг (1970), Успехи в химии и технологии редкоземелъных элементов, Изд. "Металлургия", Москва, стр 156-157 20.Лошнова В. Е., Дворникова Л. М. (1971), ''Термографическое исследование пропионатов РЗЭ иттриевой подгруппы'', Ж. неоpг. Химии, No11, стp. 2947-2951. 21.Haкoмотo К. (1966), Инфрaкрaсные спектры неoргaнических и кooрдинациoнныхсoединений, Изд. ''Мир'', Мoсква, стр. 274-279. 22.ПлиощевВ. Е., Шковер Л. П. (1965), Свойства формиатов РЗЭ в ряду лантана-голъмиа, Докл. АН СССР, No2, cтp. 366-369. 23.Шковеp Л. П., Плиощев В. Е., и дp. (1965), ''фоpмиаты тяжелых лантанидов'', Ж. неоpг. Химии, No5, стp. 1121-1125.
24.Яцимирсқий Қ. Б. (1966), Химия қомплеқсных соединений редқоземельныхэлементов, АНУкр. ССР, Киев.
Tiếng Anh
25. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabarrecq, (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385-2391.
26. Carel L. Yaws (1997), Handbook of Chemical Compound Data for Process
Safety, pp. 1-26.
27. Chao Qin, Xinlong Wang, Enbo Wang, LinXu, (2006), ''Synthesis, structures and thermal properties of three new two-dimensional coordination networks assembled by lanthanide salts and carboxylate ligand'', Inorganica
Chimica Acta, Vol. 359, pp. 417-423.
28. Cunjin Xu, (2006), ''Luminescent and thermal properties of Sm3+ complex with salicylate and o-Phenantroline incorporated in Silica Matric'', Journal of
Rare Earths, Vol. 24, pp. 429-433.
29. Desmond Ang, Glen B. Deacon, Peter C. Junk, David R. Turner, (2007), ''Synthesis and structure of the two-dimensional coordination networks [Ln(PDC)(H-PDC)]∞ (PDC: axit pyridyl-3,4-dicacboxylate; Ln: La, Ce, Pr)'',
Polyhedron, Vol. 26, pp. 385-391.
30. Dong Whan Lee and Stephen J. Lippard, (2002) ''Modeling Dioxygen – Activating centeres in Non-Heme Diiron Enzymes. Carboxylates Shifts in Diiron (II) complexes by Sterically Hindered carboxylate Ligands''. Inorg.
Chem., Vol. 41, pp. 2704-2719.
L.Martynenko (1993), “The volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective precursors for metal-organic chemical vapour deposition”,
Materials Science and Engineering, Vol. 18, Issues 3, pp. 234-236.
32. Edmond de Hoffman, Vincent Stroobant (2001), Mass Spectroscopy - (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Principles and Applications.
33. Elisabeth Bernard, Sylvie Chardon (1999), ''cacboxylate Diphenylphosphate exchanges in Asymetric Diiron complexes modeling the purple acid phosphatases Enzymes: Associated Redox Processes''. Inorg.
Chem, Vol. 38, pp. 190 – 193.
34. Fenn. J. B, Mann. M, Meng. C. K, Wong. S. F (1990), “Electrospray ionization - Principles and Practice”, Mass Spectrometry Reviews, Vol. 9, pp. 37-70.
35.Glinka N. L (1981), General chemistry, Vol. 2, Mir publishers Moscow, pp 311-314.
36. Graziella Malandrino, Ignazio L. Fragala, (2006), ''Lanthanide second- generation precursors for MOCVD application: effects of the metal ionic radius and polyether length on coordination spheres and mass-transport properties'', Coordination Chemistry Reviews, Vol. 250, pp. 1605-1620.
37.Greenwood N., Earnshaw A. (1984), Chemistry of elements, Pergamon Press, Oxford - New York - Toronto - Sydney - Paris - Frankfurt.
38. Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E. (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry
Review, Vol. 249, pp. 2232-2258.
39. Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao, (2008) ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta
Part A, Vol. 69, pp. 427-431.
40.Haizheng Song, Changrong Xia, Yinzhu Jiang et. al. (2003), ''Deposition of Y2O3 stabilized ZrO2 thin films from Zr(DPM)4 and Y(DPM)3 by aerosol- assisted MOCVD'', J. Materials Letters, Vol. 57, pp. 3833-3838.
41. Hart F. A., Laming F. P. (1965), J. Inorg. Nucl. Chem, Vol. 27 (7), pp. 1605.
42. Hart F. A., Laming F. P. (1965), J. Inorg. Nucl. Chem, Vol. 27 (8), pp. 1825.
43. Henry F. Holtzclaw, James P. Collman (1957), “Infrared absorption of metal chelate compounds of 1,3-diketones”, J. Am. Chem. Soc, Vol 79, pp. 3318-3322.
44.Indrasenan P., Lakshmy M. (1997), ''Synthesis and infrared spectra studies of some lanthannide complexes with leucine'', Indian Journal of Chemistry, Vol. 36 A, pp. 998-1000.
45. Ioannis D., Kostas, Kalliopi A., (2004), ''Hydroformylation of Alkenes catalyzed by new dinuclear aryloxide and carboxylate bridge rodium complexes''. Inorganica chimica Acta, Vol. 357, pp. 3084 – 3088.
46.James C., Robinson J. E. (1973), ''Neodymium oxalate and some new compounds of europium'', J. Am. Chem. Soc., Vol. 35, pp. 754-759.
47.Jose A. Fernandes, Susana S. Braga, Martyn Pillinger et. al. (2006), ''β- Cyclodextrin inclusion of europium (III) tris(β-diketonate)-bipyridine'',
Polyhedron, Vol. 25, pp. 1471-1476.
48. Kartha V. B., Sugandly J. S. (1976), Laser raman spectra of rare earth
formates, Indian J. Phys. , Vol. 50, pp. 115-120.
49. Kathyne Esperdy and Donald D. Shillady (2001), ''Simulated Infrared spectra of Nd (III) and Gd (III) cholorides and cacboxylate complexes using Effective core potentiates in GAMESS'', J. Chem. Inf. comput. Sci., Vol. 41,
pp. 1547 – 1552.
50. Kent J.Eisentraut, Robert E. Sievers. (1965), “Volatile Rare Earth Chelates”. J.Am.Chem.Soc, Vol 31, pp.5254-5256.
51. Kotova O. V., Eliseeva S. V., Lobodin V. V., Lebedev A. T., Kuzmina N. P. (2008), ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of
Alloys and Compound, Vol. 451, pp. 410-413.
52.Limaye S. N. et al (1986), ''Relative complexing tendencies of O-O, O-N and O-S donor (secondary) ligands in some lanthanide-EDTA-mixed-ligand