Cặp các NTĐH được tách bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH với hỗn hợp phối tử đipivaloylmetanat và cacboxylat.
a) Tổng hợp phức chất đipivaloylmetanat
Các đipivaloylmetanat đất hiếm được tổng hợp theo quy trình của tài liệu [50]: thêm 0,006 mol NaOH trong etanol 50% vào dung dịch chứa 0,006
mol HDPM trong etanol 95%. Khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ khoảng 30 phút rồi thêm tiếp vào đó 0,002 mol Ln(NO3)3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Er, Yb) trong etanol 50%. pH của hỗn hợp được giữ ổn định trong khoảng 6-7. Phản ứng được thực hiện dưới áp suất thấp (∼ 80 mmHg), hỗn hợp tiếp tục được khuấy khoảng 4-5 giờ. Khi lượng dung môi bay hơi còn khoảng 50% thì thêm khoảng 30ml nước cất vào hỗn hợp phản ứng. Chất rắn tách ra được rửa bằng hỗn hợp etanol - nước trên phễu lọc chân không và được kết tinh lại trong n-hexan. Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Hiệu suất tổng hợp đạt 85-90 %.
b) Tổng hợp hỗn hợp phức chất của các NTĐH và đipivaloylmetanat - cacboxylat
Qui trình tổng hợp được mô phỏng theo tài liệu [58]: Trộn một lượng chính xác Ln1(DPM)3 (Ln1: Er, Yb) với một lượng chính xác Ln2(DPM)3 (Ln2: Nd, Gd, Sm) theo tỉ lệ mol 1:1 rồi hoà tan hỗn hợp bằng dung môi n-hexan. Thêm tiếp vào đó một lượng chính xác axit cacboxylic HCab (axetic, isopentanoic, pivalic) theo tỉ lệ mol thay đổi Ln1(DPM)3 : Ln2(DPM)3 : HCab là 1:1: n (n = 1; 2; 3; 4). Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng máy khuấy từ ở áp suất thấp và nhiệt độ phòng cho đến khi xuất hiện kết tủa. Sản phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.
c) Xác định hàm lượng kim loại trong hỗn hợp
Nguyên tắc: Tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị arsenazo III. Hàm lượng của ion Ln3+ có màu được xác định bằng phương pháp đo quang [8], từ đó xác định được hàm lượng của ion Ln3+ không có màu.
• Xác định hàm lượng các nguyên tốđất hiếm
tích xác định. Chia đôi dung dịch. Dùng ½ thể tích dung dịch để xác định tổng hàm lượng Ln1 và Ln2 bằng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị asenazo III (như đã trình bày ở phần 2.2.5).
- ½ thể tích dung dịch còn lại dùng để xác định hàm lượng đất hiếm Ln2 mang màu như Er3+ hoặc Nd3+ dựa vào đường chuẩn mật độ quang D - nồng độ Ln3+. - Hàm lượng ion đất hiếm Ln1 không màu được xác định theo công thức sau:
n1 = n – n2.
Trong đó: n là tổng số mol ion đất hiếm có trong hỗn hợp. n1 là số mol ion đất hiếm không màu.
n2 là số mol ion đất hiếm có màu.
• Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion đất hiếm có màu
- Xác định λmax: để xác định bước sóng λmax mà tại đó dung dịch hấp thụ ánh sáng cực đại, chúng tôi tiến hành ghi phổ hấp thụ phân tử của một dung dịch bất kì. Giá trị λmax của Er3+, Nd3+ xác định được tương ứng là 522 nm và 740 nm.
- Xây dựng đường chuẩn:
Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch có nồng độ Ln3+ (mol/l) đã biết lần lượt là 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03; 0,035; 0,04; và 0,05. Mẫu so sánh là nước cất.
Đo mật độ quang của các dung dịch tại bước sóng λmax. Kết quả được trình bày ở bảng 2.1 và hình 2.2.
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ dung dịch Ln3+
Nồng độ Ln3+ (mol/l) 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,05 Mật độ quang dung dịch Er3+ (D522) 0,027 0,034 0,042 0,051 0,062 0,070 0,078 0,093 Mật độ quang dung dịch Nd3+ (D740) 0,059 0,086 0,132 0,163 0,193 0,226 0,262 0,330
y = 1,6667x + 0,01 R2 = 0,9916 y = 6,7895x - 0,0096 R2 = 0,9985 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 D Nồng độ Ln3+ (Mol/l) 2 1
Như vậy, trong khoảng nồng độ khảo sát (0,01 - 0,05 M) mật độ quang D phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Ln3+ trong dung dịch.
Xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm (Gd - Er; Sm - Er; Nd - Yb; Nd - Gd) trong phức chất ban đầu. Kết quả thực nghiệm cho thấy tỉ lệ số mol của hai NTĐH trong các hỗn hợp tách n1 : n2 ≈ 1 : 1. Như vậy, tỉ lệ số mol Ln1 và Ln2 có trong phức chất hỗn hợp đầu đúng bằng tỉ lệ số mol Ln1 và Ln2đã tính toán để tạo phức là 1:1.
d) Tách cặp các nguyên tố Gd - Er; Sm - Er; Nd - Yb; Nd - Gd bằng phương pháp thăng hoa hỗn hợp phức chất
Quá trình tách được thực hiện bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất trong chân không (∼10 mmHg). Quá trình thăng hoa để tách đất hiếm về cơ bản giống quá trình thăng hoa các phức chất riêng biệt (xem mục 2.2.6). Tuy nhiên cần chú ý một số điểm sau: tốc độ gia nhiệt rất chậm (20C/phút); khi chất bắt đầu thăng hoa thì ngừng gia nhiệt và duy trì hệ thống ở nhiệt độ đó trong suốt quá trình thăng hoa (khoảng 3 giờ).
Kết thúc quá trình tách, xác định hàm lượng mỗi nguyên tố đất hiếm
Hình 2.2. Đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang D vào nồng độ dung dịch (1) Dung dịch Er3+; (2) Dung dịch Nd3+
trong phần thăng hoa và phần cặn theo quy trình đã nêu ở phần trên.
Hệ số tách (KT) của quá trình tách các nguyên tố đất hiếm được tính toán dựa theo tài liệu [58] như sau:
1 2 T D K = D Ln Ln (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hệ số phân bố DLnđược tính theo công thức:
( ) ( ) t.h Ln c n D = n Ln Ln trong đó: KT: hệ số tách DLn: hệ số phân bố của Ln giữa phần thăng hoa và phần cặn Ln(t.h)
n : số mol kim loại Ln trong phần thăng hoa nLn( )c : số mol kim loại Ln trong phần cặn
Hiệu suất của quá trình tách (γ) được xác định theo công thức: ( ) ( ) ( ) 1 1 1 2 t.h t.h t.h n γ = ×100% n + n Ln Ln Ln Ln trong đó: ( ) 1 t.h
nLn : số mol kim loại Ln1 trong phần thăng hoa
( )
2 t.h
nLn : số mol kim loại Ln2 trong phần thăng hoa