• Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [73] .
Các axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức cacboxyl -COOH gồm hai nhóm C=O và OH với các dải hấp thụ đặc trưng như sau [5]:
+ Dao động hoá trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng 1800÷1740 cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng 1720÷1680 cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime.
+ Dao động hoá trị của nhóm OH của monome cacboxylic nằm trong vùng 3570÷3500 cm-1, đime cacboxylic ở vùng 3000÷2500 cm-1 (vạch rộng kéo dài cả vùng).
Trong phân tử của các cacboxylat đất hiếm, sự tương đương hay không tương đương của hai liên kết C-O được xác nhận bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Việc quy kết kiểu phối trí của nhóm cacboxyl dựa trên cơ sở dịch chuyển của các dải νCOO−trong phức chất so với vị trí của nó trong phối tử tự do. Khi tạo thành các phức chất bậc hai thì vị trí của dải dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- trong cacboxylat kim loại phụ thuộc vào cấu tạo hình học của phức chất [5]. Nếu ∆ν có giá trị lớn (∆ν =
COO as ν − - COO s ν −
) thì phức chất có kiểu phối trí một càng và hai liên kết C-O là không tương đương. Chẳng hạn, trong phổ hồng ngoại của các phức chất lantan axetat với kiểu phối trí một càng xuất hiện dao động bất đối xứng
COO as
ν −
có cường độ mạnh ở 1604 cm-1 và dao động đối xứng COO s
ν −
cường độ yếu hơn một chút ở 1376 cm-1. Giá trị∆ν là 228 cm-1 (ion axetat tự do có ∆ν là 164 cm-1). Nhìn chung khi giá trị ∆ν≥ 200 cm-1 hoặc ít nhất là lớn hơn so với ∆ν
của ion axetat tự do thì phức chất có cấu trúc kiểu một càng [73]. Phương pháp phổ hồng ngoại rất hạn chế trong việc phân biệt hai kiểu phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng bởi sự tương đương của hai liên kết C-O trong hai kiểu phối trí này. Nhìn chung, các giá trị ∆ν trong kiểu phối trí vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong kiểu phối trí cầu - hai càng, tuy nhiên đây chưa
phải là điểm cơ bản để kết luận cấu trúc của phức chất.Mối quan hệ giữa giá trị ∆ν với kiểu phối trí cầu nối hay vòng - hai càng đã được nghiên cứu với lantan axetat. Khi giá trị ∆ν nhỏ (<105 cm-1) thì khuynh hướng tạo cấu trúc vòng - hai càng có ưu thế hơn cấu trúc cầu nối [73]. Chẳng hạn, khi ∆ν có giá trị từ 42÷77 cm-1 thì lantan axetat có cấu trúc vòng - hai càng, khi đó dải đối xứng của nhóm COO- ( COO
s
ν −
) dịch chuyển về vùng có số sóng cao hơn so với vị trí của nó trong ion axetat, do đó ∆ν giảm đi. Còn nếu ∆ν có giá trị trung gian từ 140÷169 cm-1 thì phức chất có kiểu phối trí cầu - hai càng [9], khi đó vị trí của dải COO as ν − và COO s ν −
gần giống như vị trí của nó trong phổ của ion axetat tự do.
Tác giả[21]đã rút ra những kết luận sau về phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat:
+ Dao động hoá trị của nhóm -OH nằm trong vùng ∼3600 cm-1
+ Dao động hoá trị của liên kết C-H nằm trong vùng 2800÷2995 cm-1 + Dao động hoá trị của liên kết C-C nằm trong vùng 1110÷1235 cm-1 + Dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- nằm trong vùng 1460÷1435 cm-1 và 1655÷1540 cm-1 tương ứng. Các dải dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong phổ của phức chất bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với phổ của axit cacboxylic tự do, điều này chứng tỏ liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Sự dịch chuyển này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại và dạng phối trí của nhóm cacboxylat. Tác giả [48] còn sử dụng sự dịch chuyển của dải νC-H trong các cacboxylat đất hiếm để đánh giá mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa ion cacboxylat với đất hiếm. Sự dịch chuyển của νC-H vào vùng số sóng cao chứng tỏ mức độ cộng hóa trị của liên kết trong cacboxylat đất hiếm đã tăng lên.
Các tác giả [72] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất pivalat Ln(Piv)3.3HPiv và Ln(Piv)3. Để quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, các tác giả đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit HPiv tự do và muối NaPiv. Dao động hoá trị của liên kết C=O của nhóm -COOH xuất hiện ở 1710 cm-1 trong phổ hồng ngoại của HPiv và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng thấp hơn (1700÷1680 cm-1) trong phổ của Ln(Piv)3.3HPiv. Trong phổ của các Ln(Piv)3.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm COO- xuất hiện ở vùng 1600÷1540 cm-1, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm. Mặt khác, dải COO
as
ν −
trong phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm-1. Điều đó chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử trong các pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (νM-O), dải này thường nằm trong vùng 600÷300 cm-1 [43].
Trong thực tế, phổ hồng ngoại của phức chất giữa các nguyên tố đất hiếm với các axit axetic, isobutyric, isopentanoic, 2-metylbutyric và pivalic chưa được nghiên cứu nhiều.
• Phương pháp phân tích nhiệt
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo của gốc hiđrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân huỷ nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị phân huỷ cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm. Chẳng hạn, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân huỷ nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở 300÷500oC. Trên 5000C, LnO(HCOO) bị phân huỷ tạo thành
các oxit đất hiếm Ln2O3 [9].
Các tác giả [70, 71] đã nghiên cứu sự phân huỷ nhiệt của xeri(III) axetat Ce(CH3COO)3 và thấy rằng phức chất này bị phân huỷ trong khoảng nhiệt độ từ 300÷700oC. Quá trình phân huỷ nhiệt của Ce(CH3COO)3 bao gồm bốn giai đoạn sau:
Ce(CH3COO)3→ Ce2O(CH3COO)4→ Ce2O2(CH3COO)2→ Ce2O2CO3→ CeO2 Tác giả [66] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn. Ở khoảng 420-4600C các axetat đất hiếm bị phân hủy thành Ln2O2.CO3, còn ở nhiệt độ cao hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Khi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của các butyrat đất hiếm, tác giả [9] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm được tạo thành mà có thể chia các butyrat thành hai nhóm:
1. Butyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành đioxitmonocacbonat Ln2O2.CO3.
2. Butyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy tạo thành các oxit Ln2O3 tương ứng.
Nhìn chung, các cacboxylat đất hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống.
• Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng nhất để nghiên cứu nhiều hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ.
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hoà thành các ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là quá trình ion hoá.
Quá trình ion hoá phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hoá phun điện (ESI), phương pháp ion hoá hoá học (CI), phương pháp ion hoá trường (FI)…
EI là kĩ thuật ion hoá được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương pháp phổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong phương pháp EI, quá trình ion hoá được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một cation gốc:
2
M e+ − →M+•+ e−
Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang pha khí mà không phân huỷ nhiệt khi bị nung nóng. Do đó, các mẫu được sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hoá được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [32].
Trong khi đó, phương pháp ESI là phương pháp ion hoá chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hoà tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích. Trong quá trình ion hoá, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation như H+, Na+, NH4+… tạo thành các cation
[M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-
[34].
Trong phương pháp phổ khối lượng, dựa vào sự xuất hiện của các mảnh ion vỡ ra từ phân tử có số khối đã biết trước cho phép phát hiện các
nhóm nguyên tử có mặt trong phân tử phức chất. Đây là những thông tin rất có giá trị trong việc xác định cấu tạo của phức chất.
Một số cacboxylat kim loại đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng, tuy nhiên số công trình này chưa nhiều.
Các tác giả [72] đã nghiên cứu phổ khối lượng của neodym pivalat Nd(Piv)3 trong khoảng nhiệt độ 290÷360oC bằng phương pháp ion hoá bằng chùm electron. Trên phổ khối lượng của Nd(Piv)3 thu được các mảnh monome Nd(Piv)2+, đime Nd2(Piv)4+ và trime Nd3(Piv)5+. Điều này cho thấy các pivalat đất hiếm đã bị polime hoá khi nung nóng (bảng1.1).
Bảng 1.1. Kết quả phổ khối lượng của Nd(Piv)3 (E = 70 eV, T = 613 K)
Mảnh ion M/z Tần suất (%) Mảnh ion M/z Tần suất (%) (CH3)3C+ 57 100,0 Nd2Piv4+ 692 16,6 (CH3)3CCO+ 85 22,0 Nd2(Piv)5+ 793 2,1 (CH3)3CCOOH+ 102 1,0 Nd3O(Piv)4+ 852 0,3 (CH3)3CCOC(CH3)3+ 142 4,6 Nd3(Piv)5+ 937 0,4 NdO+ 158 1,0 Nd3(Piv)6+ 1038 0,7 Nd(Piv)2+ 344 2,1 Nd3O2(Piv)6+ 1070 0,6 Nd2O(Piv)2+ 504 4,8 Nd3(Piv)8+ 1240 4,0 Nd2(Piv)3+ 591 14,9
Cũng nhờ phương pháp ion hóa bằng chùm electron, tác giả [9] đã nghiên cứu phổ khối lượng của lantan pivalat. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy khi bị đốt nóng ở 3400C, trong pha khí, lantan pivalat tồn tại ở các dạng monome LaPiv2+ và đime La2(Piv)5+ (bảng 1.2).
Bảng 1.2. Kết quả phổ khối lượng của La(Piv)3 (E = 70eV, T = 613 K) Mảnh ion M/z Tần suất (%) Mảnh ion M/z Tần suất (%) (CH3)3+, COOH 45 71,3 La(Piv)+ 240 8,1 (CH3)3C+ 57 80,2 La(Piv)2+ 341 94,8 (CH3)3COO+ 59 33,3 La2O2(Piv)+ 411 41,8 (CH3)2CCO+ 70 36,7 La2O(Piv)2 596 49,7 (CH3)3CO+ 73 29,6 La2(Piv)5+ 779 54,0 (CH3)3CCO+ 86 30,2
Qua các kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy phổ khối lượng của các cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu, đặc biệt là phổ khối lượng của các isobutyrat đất hiếm, isopentanoat đất hiếm, 2-metylbutyrat đất hiếm và pivalat đất hiếm mới được rất ít công trình đề cập đến.
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH ≈ 5 và chất chỉ thị là asenazo III.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất được ghi trên máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ) trong vùng 400 ÷ 4000 cm-1, tại phòng phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Các mẫu rắn được chế tạo bằng cách trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr.
Giản đồ phân tích nhiệt của các hợp chất được ghi trên máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) trong môi trường khí nitơ, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độđốt nóng 100C/phút.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL, phương pháp bắn phá ESI-mod. Phức chất được hòa tan trong dung môi etanol-nước. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ khí làm khô 3250C tương ứng với nhiệt độ thăng hoa của các phức chất, tại phòng phổ khối, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khả năng thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, tốc độ gia nhiệt chậm, nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ thăng hoa của các phức chất, tại phòng thí nghiệm phức chất, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
pháp thăng hoa trong chân không các hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử của các nguyên tố này, tại phòng thí nghiệm phức chất, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Hàm lượng các nguyên tố đất hiếm sau quá trình tách được xác định bằng phương pháp phân tích thể tích và phương pháp trắc quang.
Mật độ quang được đo trên máy Labomed UVS 2700 (Mỹ) tại phòng thí nghiệm phức chất, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Quá trình chế tạo màng mỏng được thực hiện bằng phương pháp MOCVD, tại phòng thí nghiệm phức chất, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Thành phần màng được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, cấu trúc bề mặt và chiều dày màng được xác định bằng máy hiển vi điện tử quét (SEM).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ Cuk-alpha (bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40mA, góc đo 25 ÷ 80, bước quét 0,03/0,2s, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng được ghi trên máy JEOL JSM- 5410LV Scanning Microscope (Nhật Bản) tại Viện Vật liệu-Viện KH và CNVN.
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm 2.2.1. Hóa chất
- Các phối tử tạo phức [6, 26]
Axit monocacboxylic
Các axit axetic, isobutyric, isopentanoic, 2-metylbutyric, pivalic có cấu tạo như sau:
Các axit trên đều có tính axit yếu (Ka ≈ 10-5), chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại vì nhóm -COOH chứa nguyên tử H linh động do hiệu ứng liên hợp đẩy electron và khả năng cho electron của nguyên tử O trong nhóm C=O.
O-phenantrolin
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng có công cấu tạo là:
Trong phân tử của Phen có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng, chúng còn dư đôi electron tự do nên có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion kim loại khi tạo phức.
- Các hóa chất khác
Oxit đất hiếm Ln2O3 (Ln: Nd, Sm, Gd, Ho, Er, Yb)
Các dung môi: etanol 95o, n-hexan, clorofom, cacbontetraclorua, đietylete, axeton.
Axit HCl đặc, HNO3đặc, H2SO4đặc, CH3COOH đặc, NH3 đặc CH3COONa rắn, Na2CO3 rắn, NaOH viên
N N H3C C O O H Axit axetic H3C CH H3C C O O H Axit isobutyric H3C CH H3C CH2 C O O H Axit isopentanoic CH3 C O O H CH2 CH CH3 Axit 2-Metylbutyric CH3 C CH3 CH3 C O