ngoại
3.3.1.1. Phổ hồng ngoại của PCBs
Do PCBs khụng phải là một đơn chất mà là một tập hợp cỏc chất, vỡ vậy pớc phổ IR của nú khụng phải chỉ cú một đỉnh hoặc một số đỉnh đặc trưng mà là một tập hợp cỏc đỉnh đặc trưng cho cấu trỳc của cỏc PCBs cú trong tập hợp chất này. Điều này thấy được trong phổ IR, hỡnh 3.12.
Theo đú, cỏc pớc thể hiện cỏc liờn kết đặc trưng của Ar-Cl và Ar-H gồm nhiều đỉnh pớc với cỏc bước súng gần nhau [9]. Cỏc dao động trong khoảng bước súng từ 1033 cm-1 đến 1176 cm-1 thể hiện đặc trưng của dao động húa trị của liờn
kết Ar-Cl. Trong khi đú cỏc liờn kết Ar-H hoặc liờn kết C-H thể hiện rất rừ ở nhúm pớc ứng với cỏc dao động trong khoảng bước súng từ 813 cm-1 đến 885 cm-1. Đồng thời liờn kết giữa 2 vũng thơm được xỏc định bởi cỏc pớc ứng với dao động cú bước súng 788 cm-1 và 774 cm-1. Cỏc bước súng này đặc trưng cho dao động quay của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm. Vũng benzen trong phổ được thể hiện ở cỏc pớc ứng với dao động cú bước súng 1728 cm-1 và 1561 cm-1 . Cỏc pớc ứng với bước súng từ 1340 cm-1 đến 1456 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết C=C trong vũng thơm. Ngoài ra vũng benzen cũn cú cỏc pớc nằm ở vị trớ ứng với bước súng 676 cm-1 và 633 cm-1 – bước súng ứng với dao động biến dạng C=C trong vũng thơm.
Một điểm đỏng chỳ ý là ngoài cỏc pớc thể hiện cỏc dao động đặc trưng cho cấu tạo của PCBs, cũn thấy một số pớc đặc trưng của cỏc liờn kết khỏc của nhúm OH liờn kết với vũng thơm ở 3585 cm-1, của liờn kết C≡C ở 2356 cm-1, của dao động húa trị liờn kết C=O ở 1888 cm-1. Tuy nhiờn cỏc pớc này cú cường độ hấp thụ rất thấp, điều này chứng tỏ mẫu dầu biến thế cú chứa PCBs đó qua sử dụng khụng chỉ cú PCBs mà cũn cú chứa cỏc chất khỏc, trong đú cú cỏc sản phẩm oxy húa và hidroxyl húa của PCBs [9].
Hỡnh 3.12. Phổ IR của hỗn hợp PCBs trong dầu biến thế dựng để nghiờn cứu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T MAU LONG 3584.67 3087.58 2925.35 2356.35 1887.77 1728.01 1561.11 1455.941433.84 1340.19 1243.70 1176.95 1132.10 1093.57 1044.71 1033.39 884.77 867.71 812.71 788.43 773.67 675.77 633.49
3.3.1.2. Phổ hồng ngoại của MB và MB-M
Phổ IR của cỏc vật liệu MB-M đó trao đổi hấp phụ cation đều khỏ giống nhau và gần giống với phổ IR của MB, chỳng cú chung cỏc pớc đặc trưng của MB, hỡnh 3.13. Theo đú cỏc pớc nằm trong khoảng bước súng 3627 cm-1 đến 3636 cm-1 là cỏc pớc thể hiện dao động của nhúm OH tự do. Dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng là cỏc pớc nằm trong khoảng bước súng từ 3430 cm-1 đến 3435 cm-1, cỏc pớc 1636 cm-1 đến 1642 cm-1 đặc trưng cho dao động của nước ở trạng thỏi hidrat húa. Nhúm silicat cú dao động đặc trưng của nhúm Si-O và Si-O-Si ứng với cỏc đỉnh pớc nằm trong khoảng bước súng từ 1039 cm-1 đến 1043 cm-1 và 790 cm-1 đến 804 cm-1. Pớc ứng với dao động của nhúm OH tương tỏc với cation kim loại nằm trong khoảng từ 920 cm-1 đến 924 cm-1. Cỏc pớc nằm trong khoảng từ 624 cm-1 đến 628 cm-1 là dao động của silicat thạch anh. Cỏc dao động khụng đặc trưng cho khoỏng MONT trờn phổ IR là khỏ yếu. Điều đú chứng tỏ trong bentonit ngoài khoỏng MONT là chớnh, cũn cú một lượng nhỏ cỏc khoỏng khỏc. Do vậy, trong cỏc thảo luận dưới đõy về sự hấp phụ của PCBs trờn sột bentonớt cũng chớnh là núi đến liờn kết hấp phụ của PCBs lờn khoỏng MONT [9].
Hỡnh 3.13. Phổ IR của mẫu MB chưa tẩm dầu biến thế
Do MB-M sử dụng trong nghiờn cứu đó được làm khụ ở 50oC dưới ỏp suất thấp, cho nờn phổ IR của MB-M cú pớc thể hiện dao động nhúm OH tự do trong
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T MO 3636.73 1640.26 1493.52 1040.76 798.48 628.41
MB-M cú cường độ thấp. Cường độ của cỏc pớc ứng với dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng cũng thấp hơn so với mẫu MB. Tuy nhiờn, pớc này khụng biến mất trong tất cả cỏc khoỏng, và cường độ pớc khỏ lớn, điều này phự hợp với lý thuyết đó được trỡnh bày ở cỏc phần trước. Trong phổ của MB cũng xuất hiện một pớc yếu ở khoảng bước súng 920 cm-1 tương ứng với dao động của nhúm OH liờn kết với cation kim loại, điều này chứng tỏ bản thõn mẫu MB khi chưa thực hiện trao đổi hấp phụ cation thỡ cũng cú chứa một lượng nhất định cỏc cation.
3.3.1.3. Phổ hồng ngoại của MB và MB-M tẩm PCBs từ dầu biến thế
Phổ IR của MB và MB-M cú tẩm PCBs từ dầu biến thế đều cú cỏc pớc phổ đặc trưng của mẫu khụng tẩm PCBs, hỡnh 3.14, hỡnh 3.15. Theo đú, cỏc pớc đặc trưng dao động của nhúm OH tự do của khoỏng MONT trong khoảng bước súng từ 3625 cm-1 đến 3632 cm-1 và dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng nằm trong khoảng từ 3405 cm-1 đến 3447 cm-1, và dao động của nhúm OH hidrat húa nằm trong khoảng từ 1641 cm-1 đến 1643 cm-1, cỏc dao động thuộc về gốc silicat trong MONT từ 1006 cm-1 đến 1117 cm-1 và 790 cm-1; và dao động của nhúm OH tương tỏc với cation kim loại trong khoảng từ 809 cm-1 đến 813 cm-1. Cỏc pớc dao động của Si-O và Si-O-Si trong mẫu MB-M cú tẩm PCBs thường xuất hiện yếu hoặc khụng thấy xuất hiện cú thể do ảnh hưởng dao động của cỏc liờn kết khỏc. Điểm khỏc của MB-M cú tẩm PCBs từ dầu biến thế so với MB-M khụng tẩm PCBs là cường độ cỏc pớc phổ của nhúm OH tự do mạnh hơn. Đồng thời, cỏc pớc phổ đặc trưng cho liờn kết của nhúm OH với cation kim loại đều yếu đi hoặc biến mất. Điều này thấy ở hầu hết cỏc mẫu MB-M được chọn nghiờn cứu [9].
Một điểm đỏng chỳ ý ở đõy là, với những phổ IR của cỏc vật liệu MB-M chưa tẩm PCBs thỡ khụng thấy cú pớc phổ đặc trưng cho nhúm OH tự do xuất hiện, nhưng khi tẩm PCBs mới làm xuất hiện pớc ở vựng đặc trưng cho nhúm OH tự do. Và khi đú cỏc pớc ở bước súng từ 3625 cm-1 đến 3632 cm-1 và dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng nằm trong khoảng từ 3405 cm-1 đến 3447 cm-1, dao động của nhúm OH hidrat húa nằm trong khoảng từ 1641 cm-1 đến 1643 cm-1 đều rất lớn.
Độ lớn của cỏc pớc thuộc về nhúm OH cũn cú thể do cỏc cation kim loại trao đổi hấp phụ trong MB cú lớp vỏ hidrat lớn, dẫn đến làm tăng lượng nhúm OH trong khoỏng; đồng thời cú thể PCBs tẩm trờn MB-M đó hỡnh thành liờn kết với cỏc cation trao đổi hấp phụ trờn MB, làm giải phúng lớp vỏ hidrat, gúp phần làm tăng dao động của nhúm OH trong phổ IR, dẫn đến pớc dao động đặc trưng cho nhúm OH của MB-M rất lớn.
Hỡnh 3.14. Phổ IR của mẫu MB hấp phụ trao đổi với Fe(III) và sau đú tẩm PCBs từ dầu biến thế
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T M1A 3627.82 3437.22 2925.73 1641.46 1439.24 1388.21 1340.57 1039.96 921.16 812.90 724.28 624.99 529.03 467.47
Hỡnh 3.15. Phổ IR của mẫu MB đó hấp phụ trao đổi với hỗn hợp FeCr(III) và sau đú tẩm PCBs từ dầu biến thế
Điều lý giải trờn cú thể phự hợp nếu chỳng ta đồng tỡnh với quan điểm giải thớch sự hấp phụ cỏc chất hữu cơ lờn MB của tỏc giả Flessner U. và cỏc cộng sự theo mụ hỡnh nờu trong hỡnh 3.16 [39]. Và theo đú, nhúm OH khụng chỉ được giải phúng ra khỏi cỏc cation kim loại, mà cũn được giải phúng ra khỏi bề mặt của MB.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T 1AB 3627.78 3431.79 2926.64 1640.54 1382.97 1041.48 921.25 794.92 706.58 627.96
Hỡnh 3.16. Cơ chế hấp phụ cỏc chất hữu cơ chưa no trờn MB [38]
Như vậy cú thể đưa ra giả thiết rằng sự hấp phụ PCBs vào MB-M là do khung khoỏng MONT trong bentonit quyết định; trong đú cỏc cation kim loại trao đổi hấp phụ trong khoỏng cũng đó thể hiện khả năng lưu giữ và tạo liờn kết với PCBs. Bởi vỡ khi cú mặt của PCBs đó làm cho pớc đặc trưng cho dao động của nhúm OH cú cường độ mạnh hơn, điều đú cú nghĩa là PCBs đó tạo liờn kết với cation kim loại làm giải phúng nước trở thành nước tự do.
Bờn cạnh đú, khi nghiờn cứu phổ IR của mẫu MB và MB-M tẩm PCBs từ dầu biến thế cũn xuất hiện thờm một số pớc thể hiện đặc trưng, bảng 3.8. Cỏc pớc này thể hiện cho sự liờn kết và sự cú mặt của PCBs trong MB và MB-M, đú là cỏc
Cỏc tõm axit Bonsted
Tấm tứ diện của sột hoạt tớnh cú tớnh chất axit
Carotenoid
pớc nằm trong khoảng bước súng từ 1338 cm-1 đến 1476 cm-1 (đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết C=C), và cỏc pớc nằm trong khoảng bước súng từ 809 cm-1 đến 813 cm-1 (đặc trưng cho dao động biến dạng của liờn kết C-H của vũng thơm). Thờm vào đú liờn kết C-C giữa hai vũng thơm cũng thấy xuất hiện ứng với dao động biến dạng ở bước súng nhỏ hơn 600 cm-1 và pớc thể hiện dao động quay của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm nằm trong khoảng từ 715 cm-1 đến 724 cm-1.
Bảng 3.8. Số liệu phõn tớch phổ IR của MB và của MB-M cú tẩm PCBs
Đặc trưng dao động trong phổ IR
Cỏc bước súng phổ đặc trưng cho vật liệu nghiờn cứu (cm-1) MB MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe và MB-Cr MB tẩm PCBs MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe và MB-Cr tẩm PCBs Nhúm OH tự do 3636 3627 – 3632 3628 3625 – 3632 Nhúm OH trong khoỏng 3430 3430 - 3435 3437 3405 – 3447 HOH hidrat húa 1640 1636 - 1642 1643 1641 -1643 Dao động húa trị của
liờn kết C=C
1476, 1456
1447 - 1338 Dao động của Si-O và
dao động biến dạng Si-O-Si
1040 1039 – 1043 1044 1006 – 1117
Dao động của nhúm OH tương tỏc với cation kim loại
920 920 – 924 921 919 – 924 Dao động biến dạng của liờn kết C-H 813 809 – 813 Dao động co dón của Si-O và Si-O-Si 798 792 – 804 790 Dao động quay của
liờn kết C-C giữa 2 vũng thơm
Dao động của Silicat thạch anh tạp chất
628 624 – 628 623 624 – 635 Dao động biến dạng
của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm
< 600
Từ phổ IR cho thấy cỏc dao động đặc trưng của PCBs tẩm trờn MB đó trao đổi với cation kim loại khụng mạnh bằng dao động của PCBs trong dầu biến thế. Đặc điểm đặc biệt của phổ IR đối với cỏc mẫu MB và MB-M tẩm PCBs là khụng thấy xuất hiện rừ cỏc đỉnh pớc của liờn kết Ar-Cl trong khoảng từ 1033 cm-1 đến 1176 cm-1, và cường độ dao động đặc trưng cho liờn kết của gốc silicat trong MB mạnh hơn so với MB cú tẩm PCBs, tương ứng là 798 cm-1 và 790 cm-1. Như vậy, sự tăng cường độ dao động ở vựng từ 1006 cm-1 đến 1117 cm-1, trong đú cú dao động đặc trưng của liờn kết Ar – Cl (từ 1033 cm-1 đến 1176 cm-1) khụng chỉ đặc trưng cho một mỡnh dao động của gốc silicat mà cũn cú sự đúng gúp của dao động đối với liờn kết Ar-Cl. Cỏc dao động Ar-Cl khụng xuất hiện rừ ràng cú thể do nồng độ của PCBs trờn MB và MB-M thấp cho nờn cỏc dao động của nú bị lẫn vào cỏc dao động của nhúm silicat; điều đú cũng chứng tỏ cú sự tương tỏc trong quỏ trỡnh hấp phụ của clo hoặc/và vũng benzen vào MB và MB-M. Tương tỏc này đó ảnh hưởng trực tiếp tới liờn kết Ar-Cl, khiến cho dao động của liờn kết này khụng thể hiện rừ pớc trờn phổ IR. Hay núi cỏch khỏc, đó cú sự tương tỏc xảy ra giữa MB và MB-M với PCBs, trong đú MB hoặc/và cation kim loại trong MB đó cú tương tỏc với Cl hoặc vũng benzen. Tuy nhiờn việc chỉ xảy ra liờn kết giữa MB hoặc MB-M với riờng Cl là rất nhỏ, bởi vỡ Ar – Cl trong thực tế là một hệ liờn hợp do đú chỉ cú khả năng MB và MB-M liờn kết với Ar – Cl.
Đặc biệt, trong cỏc phổ IR của MB-Fe và MB-Cr tẩm PCBs cho thấy cú xuất hiện cỏc pớc đặc trưng cho dao động biến dạng liờn kết của C-C giữa hai vũng thơm, dao động này khụng xuất hiện ở phổ PCBs. Như vậy chứng tỏ đó cú sự tương tỏc giữa vũng thơm với cỏc cation kim loại trong MONT, dẫn đến cú dao động biến
dạng liờn kết C-C giữa hai vũng thơm. Và vỡ vậy, phải chăng ở đõy đó cú tương tỏc tạo ra liờn kết của điện tử π trong vũng thơm với cation kim loại trong MB và MB- M.
Dựa vào cỏc nghiờn cứu của một số tỏc giả như Soma Y.,Soma M [89] và Greenland D.J [48] về tương tỏc giữa cỏc hợp chất cú vũng thơm với MB cú trao đổi hấp phụ cation, cựng với kết quả đo phổ IR nhận được cú thể đưa ra hai khả năng xẩy ra cho cỏc tương tỏc này. Thứ nhất, PCBs đó phản ứng oxi húa với cation kim loại để tạo ra cation PCBs và nú trở thành một điện cực dương để liờn kết với bề mặt khoỏng sột mang điện tớch õm. Thứ hai, PCBs đó liờn kết với cation kim loại theo dạng phức.