2.3.2.1. Tỏch chất và phõn tớch PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu
Phương phỏp tỏch chiết PCBs từ mẫu dầu biến thế phế thải, làm sạch mẫu chiết được xõy dựng để phục vụ cho phõn tớch định tớnh và định lượng PCBs trờn GC/ECD; phương phỏp định lượng dựa vào đường ngoại chuẩn.
Làm sạch mẫu [7]: Lấy 0,1 gam mẫu dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418,0 ppm hũa tan trong 100 ml tetracloruacacbon. Lấy 1 ml dung dịch hũa loóng bằng 50 ml hexan, rửa dung dịch bằng H2SO4 98% và nước cất, làm cạn đến 1 ml để làm sạch trờn cột sắc ký đó chuẩn bị ở mục 2.2.1. Dịch rửa giải được hướng theo phõn đoạn, thu lấy phõn đoạn cú chứa PCBs để phõn tớch trờn GC/ECD hoặc GC/MS. PCBs cũn lại và cỏc sản phẩm phõn hủy PCBs trờn vật liệu SiO2, MB và MB-M được chiết bằng 3 x 50 ml hỗn hợp dung mụi axeton : diclometan (tỉ lệ 1:1). Dịch chiết được rửa bằng axit sunfuric 98%, sau đú rửa bằng nước cất đến pH = 7. Cụ cạn dịch chiết đến 1 ml và nạp vào cột sắc ký đó chuẩn bị ở mục 2.2.1. Cho qua cột 2 x 30 ml hỗn hợp dung mụi diclometan: toluen (tỉ lệ 9:1) trước khi tỏch lấy
phõn đoạn cú chứa cỏc hợp chất cơ clo và PCBs. Tiếp theo sử dụng 30 ml toluen nạp vào cột, thu lấy phõn đoạn này để phõn tớch cỏc hợp chất cơ clo và PCBs trờn GC/ECD và GC/MS. Điều kiện phõn tớch PCBs trờn GC/ECD và GC/MS được nờu trong mục 2.2.2.
2.3.2.2. Định tớnh và định lượng tổng PCBs
Để định tớnh và định lượng tổng PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu hấp phụ và cỏc mẫu nghiờn cứu phõn hủy PCBs, luận ỏn đó sử dụng cỏc hỗn hợp chuẩn sau: hỗn hợp chuẩn Aroclor 1242, 1248, 1254, 1260, 1268 cú nồng độ 12,0 ppm [7]; và hỗn hợp chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 tỷ lệ 1 : 1 : 1 : 1 cú nồng độ mỗi chất là 2,0 ppm [8]. Cỏc hỗn hợp chuẩn này cú chứa toàn bộ 209 đồng phõn của PCBs và cú tớnh chất giống nhau.
Đường chuẩn được xõy dựng trong khoảng nồng độ từ 0,63; 1,25; 2,50; 5,00; 10,00; 25,00 ppb. Cỏc số liệu thực nghiệm để xõy dựng đường chuẩn được nờu trong bảng 2.2. Phương trỡnh định lượng PCBs nhận được từ đường chuẩn sử dụng để đỏnh giỏ hiệu suất hấp phụ và hiệu suất phõn hủy PCBs trờn SiO2, MB và MB-M cú hệ số tương quan R2 = 0,9997 được chỉ ra dưới đõy:
y = 42,199.x – 0,7426 (4)
Bảng 2.2. Cỏc số liệu thực nghiệm để xõy dựng đường chuẩn
STT Nồng độ chuẩn (ppb) Số đếm diện tớch pớc (x107) 1 25,00 1084,80 2 10,00 421,00 3 5,00 217,20 2 2,50 88,40 3 1,25 35,80 4 0,63 15,80
Để xỏc định nồng độ PCBs ở nồng độ cao, trong nghiờn cứu đó sử dụng phương trỡnh định lượng với hệ số tương quan R2 = 0,9955 nhận được từ đường chuẩn hỡnh 2.1 [7] cú dạng sau đõy:
y = 47,696.x (5)
Hỡnh 2.1. Đường chuẩn xỏc định tổng PCBs
2.3.2.3. Định tớnh và định lượng một số PCBs điển hỡnh
Để đơn giản húa việc tớnh toỏn tổng lượng PCBs, luận ỏn đó sử dụng 6 PCBs điển hỡnh, gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180 [9]. Hỗn hợp 6 PCBs này cú nồng độ mỗi chất là 50 ppb được sử dụng để xỏc định thời gian lưu của từng chất trờn phổ GC/ECD và phổ GC/MS. Thời gian lưu của 6 PCBs được xỏc định nờu ở bảng 2.3 và hỡnh 2.2.
Bảng 2.3. Thời gian lưu của 6 PCBs trờn sắc đồ GC/ECD
Cỏc chất PCB28 PCB52 PCB101 PCB153 PCB138 PCB180
Thời gian
lưu (phỳt) 23,220 25,096 30,249 35,428 37,108 41,246
Sai số thời gian lưu của 6 PCBs nờu trong bảng 2.3 nằm trong khoảng +5%.
y = 47.696x R2 = 0.9955 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.5 1 1.5 2 Nồng độ PCBs (ppm) Số đ ếm d iệ n tớ ch P ic (* (1 0) 7)
Hỡnh 2.2. Sắc đồ GC/ECD của dung dịch 6 PCBs chuẩn cú nồng độ mỗi chất là 50 ppb
Để định lượng 6 PCBs trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn của 6 PCBs điển hỡnh là PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180 cú nồng độ 5,0; 20,0; 50,0; 160,0; và 200,0ppb. Đường chuẩn được xõy dựng dựa trờn mối quan hệ giữa độ cao pic và nồng độ của mỗi PCBs cú trong cỏc hỗn hợp chuẩn [9].
Dựa trờn cỏc kết quả phõn tớch dẫy dung dịch chuẩn để xõy dựng phương trỡnh định lượng 6 PCBs, bảng 2.4.
Bảng 2.4. Phương trỡnh định lượng của 6 PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu
Cỏc chất Phương trỡnh định lượng Hệ số tương quan R2
PCB-28 Y = 3,2x – 7,92 (6) 0,9992 PCB-52 Y = 3,66x + 14,36 (7) 0,9999 PCB-101 Y = 4,56x + 21,51 (8) 0,9991 PCB-138 Y = 5,21x + 15,93 (9) 0,9980 PCB-153 Y = 5,57x + 19,52 (10) 0,9990 PCB-180 Y = 5,57x + 13,98 (11) 0,9965
Nồng độ tổng PCBs trong mẫu nghiờn cứu là tổng nồng độ của 6 PCBs nhõn
với hệ số K của mỗi sản phẩm PCBs thương mại; K thường dao động trong khoảng từ 3,1 (của hỗn hợp Clophen A60) đến 8,5 (của hỗn hợp Clophen A30 và Aroclor 1242). Theo kết quả phõn tớch, hỗn hợp PCBs trong dầu biến thế phế thải dựng để
5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 3 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 1 e + 0 7 1 . 1 e + 0 7 1 . 2 e + 0 7 1 . 3 e + 0 7 1 . 4 e + 0 7 T i m e R e s p o n s e _ S i g n a l : 1 2 1 0 S D 5 0 . D \ E C D 1 B . C H 2 3 . 2 2 0 2 4 . 2 3 3 2 5 . 0 9 6 3 0 . 2 4 9 3 5 . 4 2 8 3 7 . 1 0 84 1 . 2 4 6
nghiờn cứu là hỗn hợp Clophen A50 cú K= 4,7; vỡ vậy nồng độ tổng PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu được xỏc định theo cụng thức 12:
CPCBs = C6PCBs(28, 52, 101, 153, 138, 180) x 4,7 (12)
2.3.2.4. Tớnh hiệu suất phõn hủy PCBs
Hiệu suất phõn hủy PCBs được tớnh dựa vào việc xỏc định định lượng 6 PCBs điển hỡnh cũn lại trờn SiO2, MB hoặc MB-M sau khi kết thỳc quỏ trỡnh phõn hủy PCBs. PCBs chiết từ SiO2, MB hoặc MB-M được làm sạch và tỏch trờn cột sắc ký và được phõn tớch xỏc định định tớnh và định lượng bằng phương phỏp GC/ECD như đó nờu ở mục 2.2.1. Hàm lượng mỗi PCBs trong dung dịch chiết được tớnh theo cụng thức 13:
C6PCBs = C6PCBs (ext).V(ext).1/R (13)
Trong đú: C6PCBs: Hàm lượng mỗi chất PCBs trong dịch chiết (ng) C6PCBs(ext): Nồng độ PCBs trong dịch chiết (ng/ml) V(ext) : Thể tớch dịch chiết cuối cựng (ml)
R : Hiệu suất thu hồi tỏch chiết và làm sạch mẫu (%). và khi đú hiệu suất phõn hủy nhiệt PCBs (H) được tớnh theo cụng thức 14:
( C6PCBs x 4,7)đó phõn hủy
H(%) = --- x 100 (14) ( C6PCBs x 4,7)ban đầu