2.2.1. Hoỏ chất, dụng cụ
+ Húa chất: Cỏc dung mụi n-hexan, metanol, diclometan, axeton, toluen cú độ tinh khiết HPLC hoặc nanograde. Natri sunfat khan; nhụm oxit kớch thước hạt 320 - 630 mesh hoạt hoỏ ở nhiệt độ 130oC trong 12 giờ; silicagel kớch thước hạt 320 - 630 mesh hoạt hoỏ ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ; chất hấp phụ 5%C/SiO2; axớt sunfuric 98%; khớ N2 tinh khiết (99,999%); canxi oxit cỡ hạt 0,5 – 1,0 mm. Cỏc muối kim loại của hóng Merck (Đức), gồm muối đồng axetat, PA; muối niken axetat, PA; muối sắt sunfat, PA; muối crom nitrat, PA. Nồng độ PCBs dựng để nghiờn cứu, đỏnh giỏ khả năng hấp phụ của MB và MB-M là 23,4 ng/ml.
+ Hoỏ chất, dụng cụ dựng để nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs trờn MB và MB-M: Hỗn hợp PCBs chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 tỷ lệ 1 : 1 : 1 : 1 cú nồng độ mỗi chất là 2,0 ppm của hóng HP (Mỹ). Dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418,0 ppm [8].
+ Húa chất sử dụng để nghiờn cứu hấp phụ: Hỗn hợp chuẩn PCBs gồm Arochlor 1242, 1248, 1254, 1260 của hóng HP (Mỹ) cú nồng độ mỗi chất là 12,0 ppm.
+ Húa chất dựng trong định tớnh và định lượng PCBs: Hỗn hợp 6 PCBs, gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180 cú nồng độ mỗi chất là 12,5 ppm được dựng để định tớnh và định lượng PCBs bằng phương phỏp GC/ECD [9].
Cột sắc ký thủy tinh dài 300 mm, đường kớnh trong 6 mm được gắn khúa điều chỉnh tốc độ dũng. Cột được nhồi chất hấp phụ 5%C/Si theo thứ tự từ dưới lờn như sau: bụng thủy tinh; 0,5g Na2SO4; 2g của 5%C/Si; 0,5g Na2SO4; bụng thủy tinh [8].
Vật liệu dựng để nghiờn cứu ảnh hưởng của nú đến phõn hủy nhiệt PCBs là MB và MB được trao đổi hấp phụ cỏc cation Cu(II), Ni(II), Fe(III), Cr(III) và hỗn hợp CuNi(II), FeCr(III) với cỏc lượng khỏc nhau [7, 8, 9].
2.2.2. Thiết bị, mỏy múc và điều kiện làm việc
- Cỏc thiết bị dựng để đỏnh giỏ đặc tớnh của MB và MB trao đổi hấp phụ cỏc cation gồm:
* Mỏy quang phổ hấp thụ nguyờn tử Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ). * Mỏy quang phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS 2450 PC, Shimadzu (Nhật). * Mỏy nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức). Điều kiện phõn tớch mẫu bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X như sau:
Gúc quột bắt đầu ở 1o và kết thỳc ở 40o,
Bước nhảy gúc quột 0,03o, thời gian của mỗi bước là 1giõy, Sử dụng cực anot đồng.
* Mỏy phõn tớch nhiệt vi sai SDT2960, TA Instrument (Mỹ). Điều kiện phõn tớch mẫu bằng phương phỏp nhiệt vi sai, TDA như sau:
Nõng nhiệt độ từ nhiệt độ phũng lờn đến 500oC, Tốc độ nõng nhiệt 10oC/phỳt,
Khớ thổi mỏt: khụng khớ.
* Mỏy phõn tớch phổ hồng ngoại Magna 760, Nicolet (Mỹ). Điều kiện phõn tớch phổ IR như sau:
Cỏc mẫu được ộp với muối KBr tỉ lệ 2% và đo trong khoảng bước súng từ 400 đến 4000 cm-1,
Số lần quột 64, độ phõn giải 32, Khối lượng mẫu 0,1 g.
* Mỏy phõn tớch phổ tỏn xạ Microraman, Renishaw (Anh). Điều kiện phõn tớch như sau: Bước súng kớch thớch 633 nm, cường độ năng lượng từ 1 mV đến 3 mV.
- Thiết bị dựng phõn tớch sản phẩm phõn hủy nhiệt PCBs trờn SiO2, MB và MB-M: Hệ thống mỏy sắc ký khớ 6890 (GC) detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ khối phổ phõn giải thấp HP 5973 (MS) của hóng Agilent, Mỹ [7, 8, 9]. Cột sắc ký mao quản HP-5 cú kớch thước 30 m x 0,320 mm. Thiết bị mỏy sắc ký khớ GC/ECD và GC/MS được sử dụng để xỏc định cỏc chất đầu, cỏc chất cũn lại và cỏc
chất sinh ra trong quỏ trỡnh phõn hủy nhiệt PCBs. Điều kiện làm việc của thiết bị GC/ECD: chương trỡnh nhiệt độ cột 60oC, 1 phỳt, 20oC/phỳt, 130oC, 5oC/phỳt, 280oC, 10oC/phỳt, 300oC. Nhiệt độ detectơ ECD là 300oC. Nhiệt độ buồng bơm mẫu là 260oC. Kỹ thuật bơm mẫu splitless.
- Thiết bị ống dũng phản ứng được vận hành như sau: Lũ gia nhiệt cú điều khiển nhiệt với độ chớnh xỏc ±1oC. Ống dũng phản ứng bằng thạch anh dài 50 cm, đường kớnh trong 2,5 cm. Thứ tự nhồi vật liệu nghiờn cứu trong ống dũng : bụng thủy tinh, 3 lớp, mỗi lớp chứa 3 g cựng một loại vật liệu nghiờn cứu 3g SiO2, MB hoặc MB-M - trong đú lớp vật liệu ở giữa là lớp cú tẩm PCBs và trộn với 1,0g CaO, bụng thủy tinh. Điều kiện thực nghiệm được nờu ở mục 2.3.5 [7, 8, 9].
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Nghiờn cứu đặc tớnh MB trước và sau khi trao đổi hấp phụ cation kim loại loại
MB được trao đổi hấp phụ cỏc cation kim loại Ni(II), Cu(II), Fe(III), Cr(III) và hỗn hợp cỏc cation này bằng cỏch sử dụng dung dịch của cỏc muối của chỳng. Lượng muối kim loại dựng để trao đổi hấp phụ cation trờn 3,0 gam MB được chỉ ra trong bảng 2.1. Cỏc loại vật liệu MB đó trao đổi với cation kim loại cú ký hiệu là: MB-Ni, MB-Cu, MB-Fe, MB-Cr, MB-NiCu và MB-FeCr.
Bảng 2.1. Lượng muối dựng để trao đổi hấp phụ trờn 3 gam MB
Lượng muối kim loại (mg) Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III)
Hỗn hợp Ni(II) : Cu(II) (1 : 1) Hỗn hợp Fe(III) : Cr(III) (1 : 1) 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 8,0 8,0 6,0 6,0 6,0 6,0 12,0 12,0
Cỏc bước thớ nghiệm: Lần lượt lấy cỏc lượng muối xỏc định cú chứa cỏc cation đó nờu trong bảng 2.1 để hũa tan vào 700 ml nước cất 2 lần đó loại ion,
pH = 6,5. Sau đú cho 3,0 gam MB vào, đun núng dung dịch đến 80oC trong 30 phỳt, dựng đũa thủy tinh khuấy đều dung dich; giữ dung dịch trong 10 giờ ở nhiệt độ phũng.
Lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh; rửa kết tủa 3 lần bằng nước cất hai lần đó loại ion. Dịch lọc được phõn tớch bằng phương phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử. Kết quả phõn tớch cỏc cation trong dịch lọc chỉ ra trong bảng 3.3. MB-M được tạo ra từ quỏ trỡnh trao đổi hấp phụ cỏc cation kim loại được sấy khụ ở 50oC, ỏp suất thấp 50 mmHg cho tới khi trọng lượng khụng đổi. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cỏc vật liệu MB, MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, MB-Cr, MB-CuNi và MB-FeCr được đỏnh giỏ đặc tớnh thụng qua cỏc phổ XRD, TDA để xỏc định sự thay đổi đặc tớnh của sột bentonit trước và sau khi trao đổi hấp phụ cỏc ion.
Cỏc vật liệu MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, MB-Cr, MB-CuNi và MB-FeCr cú chứa một lượng cation kim loại nhất định, bảng 3.2; cỏc vật liệu được sử dụng để nghiờn cứu khả năng hấp phụ của nú đối với PCBs [5].
2.3.2. Thực nghiệm định tớnh và định lượng PCBs
2.3.2.1. Tỏch chất và phõn tớch PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu
Phương phỏp tỏch chiết PCBs từ mẫu dầu biến thế phế thải, làm sạch mẫu chiết được xõy dựng để phục vụ cho phõn tớch định tớnh và định lượng PCBs trờn GC/ECD; phương phỏp định lượng dựa vào đường ngoại chuẩn.
Làm sạch mẫu [7]: Lấy 0,1 gam mẫu dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418,0 ppm hũa tan trong 100 ml tetracloruacacbon. Lấy 1 ml dung dịch hũa loóng bằng 50 ml hexan, rửa dung dịch bằng H2SO4 98% và nước cất, làm cạn đến 1 ml để làm sạch trờn cột sắc ký đó chuẩn bị ở mục 2.2.1. Dịch rửa giải được hướng theo phõn đoạn, thu lấy phõn đoạn cú chứa PCBs để phõn tớch trờn GC/ECD hoặc GC/MS. PCBs cũn lại và cỏc sản phẩm phõn hủy PCBs trờn vật liệu SiO2, MB và MB-M được chiết bằng 3 x 50 ml hỗn hợp dung mụi axeton : diclometan (tỉ lệ 1:1). Dịch chiết được rửa bằng axit sunfuric 98%, sau đú rửa bằng nước cất đến pH = 7. Cụ cạn dịch chiết đến 1 ml và nạp vào cột sắc ký đó chuẩn bị ở mục 2.2.1. Cho qua cột 2 x 30 ml hỗn hợp dung mụi diclometan: toluen (tỉ lệ 9:1) trước khi tỏch lấy
phõn đoạn cú chứa cỏc hợp chất cơ clo và PCBs. Tiếp theo sử dụng 30 ml toluen nạp vào cột, thu lấy phõn đoạn này để phõn tớch cỏc hợp chất cơ clo và PCBs trờn GC/ECD và GC/MS. Điều kiện phõn tớch PCBs trờn GC/ECD và GC/MS được nờu trong mục 2.2.2.
2.3.2.2. Định tớnh và định lượng tổng PCBs
Để định tớnh và định lượng tổng PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu hấp phụ và cỏc mẫu nghiờn cứu phõn hủy PCBs, luận ỏn đó sử dụng cỏc hỗn hợp chuẩn sau: hỗn hợp chuẩn Aroclor 1242, 1248, 1254, 1260, 1268 cú nồng độ 12,0 ppm [7]; và hỗn hợp chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 tỷ lệ 1 : 1 : 1 : 1 cú nồng độ mỗi chất là 2,0 ppm [8]. Cỏc hỗn hợp chuẩn này cú chứa toàn bộ 209 đồng phõn của PCBs và cú tớnh chất giống nhau.
Đường chuẩn được xõy dựng trong khoảng nồng độ từ 0,63; 1,25; 2,50; 5,00; 10,00; 25,00 ppb. Cỏc số liệu thực nghiệm để xõy dựng đường chuẩn được nờu trong bảng 2.2. Phương trỡnh định lượng PCBs nhận được từ đường chuẩn sử dụng để đỏnh giỏ hiệu suất hấp phụ và hiệu suất phõn hủy PCBs trờn SiO2, MB và MB-M cú hệ số tương quan R2 = 0,9997 được chỉ ra dưới đõy:
y = 42,199.x – 0,7426 (4)
Bảng 2.2. Cỏc số liệu thực nghiệm để xõy dựng đường chuẩn
STT Nồng độ chuẩn (ppb) Số đếm diện tớch pớc (x107) 1 25,00 1084,80 2 10,00 421,00 3 5,00 217,20 2 2,50 88,40 3 1,25 35,80 4 0,63 15,80
Để xỏc định nồng độ PCBs ở nồng độ cao, trong nghiờn cứu đó sử dụng phương trỡnh định lượng với hệ số tương quan R2 = 0,9955 nhận được từ đường chuẩn hỡnh 2.1 [7] cú dạng sau đõy:
y = 47,696.x (5)
Hỡnh 2.1. Đường chuẩn xỏc định tổng PCBs
2.3.2.3. Định tớnh và định lượng một số PCBs điển hỡnh
Để đơn giản húa việc tớnh toỏn tổng lượng PCBs, luận ỏn đó sử dụng 6 PCBs điển hỡnh, gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180 [9]. Hỗn hợp 6 PCBs này cú nồng độ mỗi chất là 50 ppb được sử dụng để xỏc định thời gian lưu của từng chất trờn phổ GC/ECD và phổ GC/MS. Thời gian lưu của 6 PCBs được xỏc định nờu ở bảng 2.3 và hỡnh 2.2.
Bảng 2.3. Thời gian lưu của 6 PCBs trờn sắc đồ GC/ECD
Cỏc chất PCB28 PCB52 PCB101 PCB153 PCB138 PCB180
Thời gian
lưu (phỳt) 23,220 25,096 30,249 35,428 37,108 41,246
Sai số thời gian lưu của 6 PCBs nờu trong bảng 2.3 nằm trong khoảng +5%.
y = 47.696x R2 = 0.9955 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.5 1 1.5 2 Nồng độ PCBs (ppm) Số đ ếm d iệ n tớ ch P ic (* (1 0) 7)
Hỡnh 2.2. Sắc đồ GC/ECD của dung dịch 6 PCBs chuẩn cú nồng độ mỗi chất là 50 ppb
Để định lượng 6 PCBs trong mẫu phải dựa vào đường chuẩn của 6 PCBs điển hỡnh là PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180 cú nồng độ 5,0; 20,0; 50,0; 160,0; và 200,0ppb. Đường chuẩn được xõy dựng dựa trờn mối quan hệ giữa độ cao pic và nồng độ của mỗi PCBs cú trong cỏc hỗn hợp chuẩn [9].
Dựa trờn cỏc kết quả phõn tớch dẫy dung dịch chuẩn để xõy dựng phương trỡnh định lượng 6 PCBs, bảng 2.4.
Bảng 2.4. Phương trỡnh định lượng của 6 PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu
Cỏc chất Phương trỡnh định lượng Hệ số tương quan R2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
PCB-28 Y = 3,2x – 7,92 (6) 0,9992 PCB-52 Y = 3,66x + 14,36 (7) 0,9999 PCB-101 Y = 4,56x + 21,51 (8) 0,9991 PCB-138 Y = 5,21x + 15,93 (9) 0,9980 PCB-153 Y = 5,57x + 19,52 (10) 0,9990 PCB-180 Y = 5,57x + 13,98 (11) 0,9965
Nồng độ tổng PCBs trong mẫu nghiờn cứu là tổng nồng độ của 6 PCBs nhõn
với hệ số K của mỗi sản phẩm PCBs thương mại; K thường dao động trong khoảng từ 3,1 (của hỗn hợp Clophen A60) đến 8,5 (của hỗn hợp Clophen A30 và Aroclor 1242). Theo kết quả phõn tớch, hỗn hợp PCBs trong dầu biến thế phế thải dựng để
5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 3 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 1 e + 0 7 1 . 1 e + 0 7 1 . 2 e + 0 7 1 . 3 e + 0 7 1 . 4 e + 0 7 T i m e R e s p o n s e _ S i g n a l : 1 2 1 0 S D 5 0 . D \ E C D 1 B . C H 2 3 . 2 2 0 2 4 . 2 3 3 2 5 . 0 9 6 3 0 . 2 4 9 3 5 . 4 2 8 3 7 . 1 0 84 1 . 2 4 6
nghiờn cứu là hỗn hợp Clophen A50 cú K= 4,7; vỡ vậy nồng độ tổng PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu được xỏc định theo cụng thức 12:
CPCBs = C6PCBs(28, 52, 101, 153, 138, 180) x 4,7 (12)
2.3.2.4. Tớnh hiệu suất phõn hủy PCBs
Hiệu suất phõn hủy PCBs được tớnh dựa vào việc xỏc định định lượng 6 PCBs điển hỡnh cũn lại trờn SiO2, MB hoặc MB-M sau khi kết thỳc quỏ trỡnh phõn hủy PCBs. PCBs chiết từ SiO2, MB hoặc MB-M được làm sạch và tỏch trờn cột sắc ký và được phõn tớch xỏc định định tớnh và định lượng bằng phương phỏp GC/ECD như đó nờu ở mục 2.2.1. Hàm lượng mỗi PCBs trong dung dịch chiết được tớnh theo cụng thức 13:
C6PCBs = C6PCBs (ext).V(ext).1/R (13)
Trong đú: C6PCBs: Hàm lượng mỗi chất PCBs trong dịch chiết (ng) C6PCBs(ext): Nồng độ PCBs trong dịch chiết (ng/ml) V(ext) : Thể tớch dịch chiết cuối cựng (ml)
R : Hiệu suất thu hồi tỏch chiết và làm sạch mẫu (%). và khi đú hiệu suất phõn hủy nhiệt PCBs (H) được tớnh theo cụng thức 14:
( C6PCBs x 4,7)đó phõn hủy
H(%) = --- x 100 (14) ( C6PCBs x 4,7)ban đầu
2.3.3. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ PCBs trờn MB và MB-M
Dầu biến thế phế thải cú chứa PCBs được hoà tan trong dung mụi hữu cơ thớch hợp để nghiờn cứu hấp phụ. Tỉ lệ pha loóng dầu biến thế trong toluen cú chứa etanol là 1:10. Nồng độ PCBs trong dung mụi nghiờn cứu là 23,4 ppb [5].
Lượng PCBs trước và sau hấp phụ được chiết lỏng lỏng và làm sạch trờn cột sắc ký cú chứa oxớt nhụm; PCBs sau khi tỏch ra từ cỏc mẫu nghiờn cứu và làm sạch, loại bỏ tạp chất trờn cột sắc ký được phõn tớch trờn GC/ECD và GC/MS [65]. Phương trỡnh đường hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich được sử dụng để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ PCBs trờn MB và MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, MB-Cr, MB-CuNi và MB-FeCr được nờu ở bảng 3.10 và bảng 3.11.
2.3.4. Nghiờn cứu đặc tớnh hấp phụ PCBs trờn MB và MB-M
Tẩm dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs 418,0 ppm lờn vật liệu MB; tỉ lệ tẩm 0,5 ml dầu biến thế lờn 3,0 g MB. Cỏc bước tẩm như sau: Lấy 12 ml dầu biến thế phế thải hũa tan trong 50 ml n-hexan, khuấy đều bằng đũa thủy tinh; tiếp đú cho 24,0 g MB vào khuấy đều, để khụ tự nhiờn ngoài khụng khớ trong thời gian 4 ngày.
Sau khi tạo ra vật liệu MB-M, cỏc vật liệu này cũng được tẩm dầu biến thế phế thải cú chứa PCBs theo tỉ lệ và cỏch làm như trờn.
Đặc tớnh hấp phụ PCBs của MB và của MB-M được đỏnh giỏ thụng qua phổ IR và phổ tỏn xạ Raman. Cỏc mẫu vật liệu MB và vật liệu MB-M cú chứa cỏc cation kim loại đơn lẻ hoặc hỗn hợp cú tẩm dầu biến thế phế thải chứa PCBs được chụp phổ tỏn xạ Raman. Phổ tỏn xạ Raman được chụp ở bước súng kớch thớch là 633 nm và cường độ năng lượng từ 1 mW đến 3 mW.
2.3.5. Nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn SiO2, MB và MB-M 2.3.5.1. Cỏc bước tiến hành thực nghiệm 2.3.5.1. Cỏc bước tiến hành thực nghiệm
Tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lũ và thời gian phản ứng đến hiệu suất phõn hủy PCBs đó được thực hiện [8]. Lấy 0,5 ml dầu biến thế phế thải cú nồng độ 418,0 ppm hũa tan trong 5 ml hexan rồi tẩm trờn 3,0 g MB hoặc 3,0 g MB- M. Tiến hành nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB hoặc trờn MB-M khụng trộn với CaO và cú trộn với 1,0g CaO. Cỏc nghiờn cứu tập trung vào khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ lũ đến khả năng phõn hủy PCBs trờn cỏc loại vật liệu MB, MB-M [7, 8, 9]. Lần lượt khảo sỏt phản ứng phõn hủy nhiệt PCBs ở cỏc nhiệt độ lũ khỏc nhau: 300, 400, 500, 550, 600, 650 và 700oC ở thời gian phản ứng là 6 giờ. Phõn tớch sản phẩm khớ hỡnh thành và lượng PCBs cũn lại sau phản ứng để tớnh hiệu suất phõn hủy
PCBs. Trờn cơ sở kết quả phõn tớch xỏc định được nhiệt độ tối ưu - nhiệt độ mà ở đú phõn hủy PCBs đạt hiệu suất cao nhất. Sử dụng nhiệt độ tối ưu này để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian duy trỡ phản ứng tới hiệu suất phõn hủy PCBs. Thời gian duy