2.3.5.1. Cỏc bước tiến hành thực nghiệm
Tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lũ và thời gian phản ứng đến hiệu suất phõn hủy PCBs đó được thực hiện [8]. Lấy 0,5 ml dầu biến thế phế thải cú nồng độ 418,0 ppm hũa tan trong 5 ml hexan rồi tẩm trờn 3,0 g MB hoặc 3,0 g MB- M. Tiến hành nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB hoặc trờn MB-M khụng trộn với CaO và cú trộn với 1,0g CaO. Cỏc nghiờn cứu tập trung vào khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ lũ đến khả năng phõn hủy PCBs trờn cỏc loại vật liệu MB, MB-M [7, 8, 9]. Lần lượt khảo sỏt phản ứng phõn hủy nhiệt PCBs ở cỏc nhiệt độ lũ khỏc nhau: 300, 400, 500, 550, 600, 650 và 700oC ở thời gian phản ứng là 6 giờ. Phõn tớch sản phẩm khớ hỡnh thành và lượng PCBs cũn lại sau phản ứng để tớnh hiệu suất phõn hủy
PCBs. Trờn cơ sở kết quả phõn tớch xỏc định được nhiệt độ tối ưu - nhiệt độ mà ở đú phõn hủy PCBs đạt hiệu suất cao nhất. Sử dụng nhiệt độ tối ưu này để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian duy trỡ phản ứng tới hiệu suất phõn hủy PCBs. Thời gian duy trỡ phản ứng phõn hủy PCBs được khảo sỏt là 5,0; 5,30; 6,0; 6,30 và 7,0 giờ. Phõn tớch lượng PCBs cũn lại sau phản ứng và sản phẩm khớ hỡnh thành trong phản ứng để xỏc định thời gian phản ứng phõn hủy tối ưu.
Trong nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs, cỏc cation kim loại chuyển tiếp của
đồng, niken, sắt và crụm được sử dụng để tăng hiệu suất phõn hủy PCBs. Cỏc cation đồng, niken, sắt và crụm được trao đổi hấp phụ trờn MB với cỏc lượng khỏc nhau, bảng 3.2.
Thiết bị sử dụng trong nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs được mụ tả trong hỡnh 2.3 [7] và hỡnh 2.4 [9]; trong đú thiết bị hỡnh 2.3 được sử dụng để khảo sỏt đỏnh giỏ nhanh cỏc nghiờn cứu phõn hủy PCBs để lựa chọn cỏc vật liệu và điều kiện thực nghiệm, phục vụ cho cỏc nghiờn cứu sõu hơn; thiết bị nờu ở hỡnh 2.4 được sử dụng để nghiờn cứu đỏnh giỏ sõu về quỏ trỡnh phõn hủy PCBs trờn cỏc vật liệu MB và MB-M đó lựa chọn.
Trong cả 2 thiết bị này đều cú sử dụng ống phản ứng cú độ dài 50 cm, đường kớnh 2,5 cm. Trong ống phản ứng này được nhồi vật liệu nghiờn cứu đó tẩm sẵn PCBs. Cỏch nhồi vật liệu nghiờn cứu như đó nờu trong mục 2.2.2.
Nguyờn lý làm việc trờn thiết bị hỡnh 2.3: Khớ nitơ tinh khiết được điều chỉnh cú tốc độ dũng 1,0 ml/phỳt qua ống phản ứng 4 đó nạp sẵn vật liệu nghiờn cứu cú tẩm PCBs và 1,0 g chất phản ứng CaO. Cỏch thức nhồi vật liệu nghiờn cứu vào ống phản ứng 4 như nờu ở mục 2.2.2.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ thiết bị dựng để nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs
1. Bỡnh khớ Nitơ (99,999%); 2. Đường dẫn khụng khớ nộn ; 3. Bộ phận loại
dầu và hơi nước ; 4. Ống phản ứng; 5. Vật liệu phản ứng; 6. Bụng thuỷ tinh;
7. Lũ gia nhiệt; 8. Giỏ lũ; 9. Bỡnh cầu;10. Dung mụi; 11. Ống sinh hàn.
Trước khi tăng nhiệt độ của lũ gia nhiệt 7 thỡ ngắt dũng khớ nitơ và cho khụng khớ nộn qua ống phản ứng với tốc độ 1 ml/phỳt. Tăng nhiệt độ lũ 7 - lũ đặt ống phản ứng, với tốc độ 30 - 80oC/phỳt tới nhiệt độ khảo sỏt; khớ sinh ra trong quỏ trỡnh phõn hủy PCBs từ ống phản ứng 4 được ngưng tụ và hấp phụ vào dung mụi heptan hoặc toluen đựng trong bỡnh 9. Dung dịch hấp phụ được phõn tớch trờn GC/ECD và GC/MS. Khi ngừng thực hiện phản ứng phõn hủy PCBs thỡ ngắt điện của lũ gia nhiệt 7; ngắt dũng khụng khớ, sử dụng dũng khớ nitơ cho đi qua ống phản ứng 4 cho đến khi ống phản ứng đạt đến nhiệt độ phũng.
Nguyờn lý làm việc trờn thiết bị hỡnh 2.4: Trước khi nõng nhiệt độ lũ 8, sử dụng khớ nitơ từ bỡnh 2 cho đi qua hệ thống, trong đú cú đi qua ống phản ứng 7 với tốc độ 1 ml/phỳt. Nhồi vật liệu nghiờn cứu trong ống phản ứng 7 như nờu ở mục 2.2.2. Khi bắt đầu nõng nhiệt độ lũ cú đặt ống phản ứng 7 thỡ ngắt dũng khớ nitơ và chuyển sang dựng khụng khớ nộn. Dũng khụng khớ nộn đi từ thiết bị 14 đi vào bộ điều chỉnh ỏp 13, tới bộ chia dũng 12, đi vào bỡnh ổn dũng 11 - dũng khớ được gia nhiệt đến 60oC nhờ thiết bị 10; dũng khớ đi qua van vi chỉnh dũng để đạt tốc độ 1,0 ml/phỳt; dũng khụng khớ đi vào ống phản ứng 7; tăng nhiệt độ lũ 8 với tốc độ đốt
1 2 3 4 6 7 5 8 9 10 11 Nước vào Nước ra
30-80oC/phỳt tới nhiệt độ khảo sỏt; khớ sinh ra trong quỏ trỡnh phõn hủy PCBs từ 7 được bơm theo chu k trực tiếp vào mỏy sắc khớ 5 cú detecto ECD để phõn tớch; khớ đi ra khỏi detectơ ECD được hấp phụ hết bởi bộ phận thiết bị 1. Cỏc khớ sinh ra trong phản ứng phõn hủy PCBs được ngưng tụ và hấp phụ vào dung mụi heptan hoặc toluen đặt trong bộ phận 9. Khi ngừng quỏ trỡnh thực hiện phõn hủy nhiệt PCBs thỡ ngắt điện lũ 8 và chuyển sang sử dụng khớ nitơ. Duy trỡ dũng khớ nitơ đi qua ống phản ứng 7 cho đến khi nhiệt độ lũ đạt tới nhiệt độ phũng.
Hỡnh 2.4. Sơ đồ thiết bị dựng để nghiờn cứu phõn huỷ PCBs
1.Thiết bị loại dũng khớ độc hại khi qua detecto ECD; 2. Bỡnh khớ nitơ; 3. CPU của
mỏy tớnh; 4. Bộ thu nhận tớn hiệu; 5. Mỏy sắc ký khớ; 6. Bộ điều khiển nhiệt độ;
7. Ống phản ứng; 8. Lũ gia nhiệt; 9. Bộ phận ngưng tụ và hấp phụ khớ phản ứng;
10. Bộ gia nhiệt cho dũng khớ nitơ hoặc dũng khụng khớ nộn; 11. Bỡnh ổn dũng; 12.
Bộ lọc dầu và nước; 13. Bộ điều chỉnh ỏp suấtvà dũng khớ; 14. Mỏy nộn khụng khớ.
Để so sỏnh và đỏnh giỏ ảnh hưởng của MB và MB-M đến hiệu suất phõn hủy PCBs, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn SiO2 trong cựng điều
Vật liệu phản ứng Bụng thủy tinh
Khớ dư Khụng khớ
kiện khi nghiờn cứu trờn MB và MB-M. Tẩm 0,5 ml dầu biến thế phế thải lờn 3,0g SiO2 và nhồi vào ống phản ứng theo thứ tự nờu ở mục 2.2.2. Phản ứng phõn hủy PCBs trờn SiO2 được nghiờn cứu khi cú trộn và khụng trộn với 1,0 g CaO và tiến hành thực nghiệm ở nhiệt độ và thời gian phản ứng tối ưu đó xỏc định khi nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB và MB-M.
Cỏc bước tỏch chiết PCBs cũn lại và cỏc sản phẩm phõn hủy PCBs trờn vật liệu SiO2, MB hoặc MB-M nờu trong mục 2.2.1.
Việc xỏc định PCBs cũn lại và cỏc sản phẩm khỏc sinh ra cú trong khớ sinh ra từ phản ứng và trờn vật liệu nhồi trong ống phản ứng được xỏc định trực tiếp theo tổng cỏc chất đó nờu ở mục 2.3.2.2 hoặc xỏc định theo 6 chất PCBs điển hỡnh như đó nờu ở mục 2.3.2.3.
2.3.5.2. Khảo sỏt hiệu suất phõn hủy PCBs phụ thuộc vào lượng CaO
Khảo sỏt sự phụ thuộc hiệu suất phõn hủy PCBs vào lượng CaO trờn thiết bị hỡnh 2.3. Nghiờn cứu thực nghiệm phõn hủy nhiệt 0,5 ml dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418,0 ppm trờn 3,0 g MB hoặc MB-M, khi được trộn lần lượt với 3,0; 2,0; 1,5; 1,0 và 0,5g CaO. Điều kiện tiến hành thực nghiệm là điều kiện tối ưu về nhiệt độ và thời gian phõn hủy PCBs đó xỏc định và nờu ở mục 2.3.5.1. So sỏnh hiệu suất phõn hủy PCBs nhận được khi sử dụng lượng CaO khỏc nhau sẽ cho phộp xỏc định được lượng CaO tối ưu sử dụng để phõn hủy PCBs ở điều kiện nhiệt độ và thời gian tối ưu đó xỏc định [7, 8].
2.3.5.3. Khảo sỏt phõn hủy 6 PCBs điển hỡnh trong dầu biến thế phế thải
Việc nghiờn cứu phõn hủy PCBs cũng được đỏnh giỏ thụng qua 6 PCBs là PCB 28, PCB52, PCB101, PCB 153, PCB138, PCB180. Ở đõy điều kiện nghiờn cứu là điều kiện tối ưu đó xỏc định ở mục 2.3.5.1 và 2.3.5.2. Theo đú, nhiệt độ lũ phản ứng là 600oC, thời gian phản ứng là 6 giờ, tốc độ dũng khớ là 1ml/phỳt, sử dụng 3g MB đó trao đổi hấp phụ với hỗn hợp CuNi(II) và dung lượng trao đổi hấp phụ là 41,000meq/100gMB.
Ở điều kiện thực nghiệm đó nờu, cỏc nghiờn cứu xỏc định thời gian phõn hủy 6 PCBs điển hỡnh tối ưu cũng đó được thực hiện.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tớnh của sột bentonit biến tớnh
Dựa vào kết quả phõn tớch nhiệt vi sai, phổ X-ray cú thể xỏc định được đặc tớnh của bentonit biến tớnh. Như đó biết sột bentonit sử dụng trong nghiờn cứu là sột bentonit Di Linh. Vật liệu này đó được nhiều tỏc giả nghiờn cứu, trong đú đó chỉ ra rằng loại sột bentonit Di Linh chứa chủ yếu là MONT, bờn cạnh đú cũn cú caolinit và hidromica; hàm lượng MONT nhận được từ bentonit sau xử lý với 3% NaHCO3 là 23,20% [6]. Do đặc tớnh hấp phụ nổi trội của MONT và cú chứa hàm lượng lớn trong sột bentonit, nờn khi thảo luận về kết quả nghiờn cứu hấp phụ trao đổi cation, cũng như nghiờn cứu hấp phụ cỏc chất hữu cơ trờn sột bentonit người ta tập trung chủ yếu vào khoỏng MONT. Thành phần khoỏng MONT được chỉ ra trong bảng 3.1 [6].
Bảng 3.1. Thành phần cỏc chất cú mặt trong khoỏng MONT
Cỏc hợp phần của khoỏng
Cỏc oxit K2O Na2O CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 Khỏc Hàm lượng (%) 0,729 0,219 2,410 3,360 9,20 15,900 45,90 22,8
Sự hấp thu chất của khoỏng MONT bao gồm cỏc quỏ trỡnh vật lý và húa học với những cơ chế phức tạp tựy thuộc vào bản chất chất bị hấp thu và mụi trường hấp thu. Sự hấp phụ vật lý là quỏ trỡnh hấp phụ thuận nghịch và do bề mặt khoỏng đúng vai trũ quyết định. Sự hấp thụ húa học là sự hấp thụ bất thuận nghịch do cú tạo liờn kết giữa chất bị hấp thụ và chất hấp thụ. Quỏ trỡnh hấp thụ do cỏc trung tõm hoạt động trờn bề mặt chất hấp thụ đúng vai trũ quyết định.
Cơ sở và cơ chế về sự hấp thu của khoỏng MONT là do cú sự thay thế cỏc cation kim loại sẵn cú trong cấu trỳc của khoỏng [48, 66] và sự tương tỏc của chất hấp thu với nhúm OH trong tứ diện silic và trong bỏt diện nhụm [39]. Đối với chất khụng phõn cực thỡ quỏ trỡnh hấp thu trờn khoỏng MONT chủ yếu là quỏ trỡnh hấp phụ vật lý [48].
Đối với khoỏng MONT, sự thay thế một phần nào đú cation silic trong tứ diện bằng cỏc cation cú điện tớch thấp hơn, chẳng hạn Al(III), cũng như sự thay thế Al(III) trong bỏt diện bằng cỏc cation kim loại húa trị 2 là nguyờn nhõn dẫn đến sự mất cõn bằng điện tớch của cỏc hạt khoỏng MONT, và bằng cỏch đú hạt khoỏng MONT sẽ mang điện tớch õm. Cỏc cation kim loại hấp thu trờn khoỏng MONT sẽ bự trừ điện tớch õm của cỏc hạt khoỏng này. Sự mất cõn bằng điện tớch của cỏc hạt khoỏng MONT là một trong cỏc yếu tố quan trọng quyết định khả năng hấp thu chất của nú.
3.2. Khả năng trao đổi hấp phụ cation
Việc nghiờn cứu hấp phụ trao đổi cỏc cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) của sột bentonit biến tớnh đó được thực hiện ở pH = 6,5. Cỏc dung dịch nghiờn cứu trước và sau hấp phụ trao đổi cation đó được phõn tớch bằng phổ AAS. Từ lượng muối sử dụng để tạo dung dịch trao đổi hấp phụ cation với 100g MB nờu ở bảng 2.1 cú thể tớnh được số mili đương lượng gam cỏc cation kim loại này, bảng 3.2.
Bảng 3.2. Số mili đương lượng gam cỏc cation kim loại
trao đổi hấp phụ trờn 100 g MB (pH=6,5; 80oC)
Lượng muối (mg)
Số meq cation/ 100 g MB Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III) Ni:Cu
(1:1) Fe:Cr (1:1) 66,67 9,833 10,667 6,233 3,000 20,500 65,333 133,33 19,667 21,333 12,333 5,667 41,000 18,000 200,00 29,500 32,000 18,667 8,667 61,500 27,333
Kết quả xỏc định lượng hàm lượng cỏc cation kim loại trong dung dịch trước và sau khi thực hiện hấp phụ trao đổi cation kim loại ở bảng 3.3 cho thấy bentonit đó hấp phụ trao đổi hết cỏc cation kim loại.
Bảng 3.3. Kết quả phõn tớch dung dịch trước (T) và sau (S) khi thực hiện hấp phụ trao đổi cation kim loại trờn MB
Số meq cation kim loại
Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III) Ni:Cu (1:1) Fe:Cr (1:1) T S T S T S T S T S T S 9,833 - 10,667 - 6,233 - 3,000 - 20,500 - 65,333 - 19,667 - 21,333 - 12,333 - 5,667 - 41,000 - 18,000 - 29,500 - 32,000 - 18,667 - 8,667 - 61,500 - 27,333 - Ghi chỳ: “-“ là khụng tỡm thấy
Kết quả phõn tớch cỏc cation kim loại trong dịch lọc, bảng 3.3, cho thấy khụng xỏc định thấy cú cỏc cation kim loại trong dịch lọc. Như vậy, MB đó hấp phụ trao đổi hết với cỏc cation kim loại nghiờn cứu.
3.2.1. Kết quả chụp phổ XRD
Theo hỡnh 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy cỏc đỉnh thể hiện sự cú mặt của MONT trong bentonit, bảng 3.4. Mặc dự bentonit cú chứa tới 23,20% MONT, nhưng khi sột bentonit chưa biến tớnh với NaHCO3 thỡ vẫn khụng nhận thấy rừ cỏc pớc đặc trưng cho MONT, khi bentonit biến tớnh thỡ cỏc đỉnh đặc trưng cho MONT rất rừ, đặc biệt là cỏc pớc 1 và pớc 3. Điều đú chứng tỏ ban đầu khi chưa sử dụng NaHCO3 để biến tớnh bentonit thỡ cỏc khoỏng vật trong bentonit cũn nằm ở trạng thỏi liờn kết với nhau cho nờn cỏc pớc đặc trưng cho MONT khụng thấy rừ. Việc làm tỏch rời cỏc khoỏng vật trong bentonit đó gúp phần quan trọng vào việc sử dụng MONT trong bentonit tự nhiờn để xử lý PCBs. Theo cỏc nghiờn cứu đó cụng bố, MONT cú khả năng hấp phụ mạnh [26, 66] và cú khả năng xỳc tỏc cho cỏc phản ứng chuyển húa chất [26, 48], do vậy việc sử dụng bentonit cú MONT để hấp phụ và xử lý PCBs cú ý nghĩa khoa học và thực tế rất cao. Với việc sử dụng NaHCO3 biến tớnh bentonit làm tỏch rời cỏc khoỏng vật cú trong bentonit - trong đú cú
MONT đó giỳp cho việc giải thớch sự phõn hủy nhiệt PCBs trờn bentonit cú sự đúng gúp chớnh của MONT.
Bảng 3.4. Cỏc pớc đặc trưng của MB và MB trao đổi hấp phụ cation
Vật liệu Nghiờn cứu
Đặc trưng khoảng cỏch cỏc lớp trong vật liệu (Å)
Pớc 1 Pớc 2 Pớc 3 Bentonit tự nhiờn - - - MB d 15,447 + d 4,475 MB-Cu d 14,926 + d 4,477 MB-Ni d 15,972 + d 4,474 MB-Fe d 15,326 + d 4,468 MB-Cr d 15,445 + d 4,475 Ghi chỳ: "-": khụng rừ; "+": cú pớc nhưng khụng rừ rệt
Sau khi MB được trao đổi hấp phụ cỏc cation kim loại thỡ vật liệu được sấy khụ dưới ỏp suất thấp ở 50oC đó làm bộc lộ rừ khoảng cỏch đặc trưng giữa hai lớp của khoỏng MONT– pớc 1. Pớc này cú sự thay đổi khỏc nhau tựy thuộc vào cỏc cation kim loại hấp phụ trờn MB, bảng 3.4. Về mặt lý thuyết, khi trao đổi hấp phụ cation kim loại, cú thờm cation kim loại hấp phụ trờn MONT thỡ khoảng cỏch giữa cỏc lớp trong khoỏng sẽ phải tăng lờn, điều này thấy rừ đối với cation Cu và Ni. Tuy nhiờn, đối với ion Fe thỡ ngược lại, khoảng cỏch lớp trong khoỏng giảm xuống tới d = 15,326A0, phải chăng ở trong khoỏng MONT cú một lượng sắt khỏ lớn - lượng Fe2O3 trong khoỏng chiếm 9,20%, nờn sự hấp phụ trao đổi cation bờn trong cỏc mao quản của khoỏng bị ngăn cản và khụng xảy ra. Bờn cạnh đú, đối với cation Cr thỡ khoảng cỏch lớp ớt thay đổi. Cú thể cả hai cation này chỉ trao đổi hấp phụ trờn bề mặt của khoỏng MONT, do vậy cỏc phổ đặc trưng của MB trao đổi hấp phụ hai cation Fe và Cr cú cường độ thấp hơn so với phổ của MB trao đổi hấp phụ với hai cation Cu và Ni, hỡnh 3.3 và 3.4.
Điều này thấy được khi nghiờn cứu phổ hồng ngoại của MB và MB-M, mục