Phương phỏp tỏn xạ lazer (DLS) xỏc định phõn bố kớch thước hạt của bột sắt được tiến hành trờn thiết bị HORIBA LA-950, đặt tại Trường Đại học Bỏch Khoa Hà Nội. Nguyờn tắc của phộp đo dựa trờn hiện tượng tỏn xạ ỏnh sỏng. Phương phỏp đo này được thực hiện trong một thời gian ngắn, với độ chớnh xỏc và tớnh lặp lại cao. Thiết bị bao gồm nguồn lazer cựng hệ thống quang học (hỡnh 2.9) là bộ phận cốt lừi của thiết bị, ngoài ra một số bộ phận khỏc được tớch hợp cựng như: hệ thống hoàn lưu mẫu tiền x lý, mạch x lý tớn hiệu đo, thiết bị truyền và hiển thị dữ liệu.
Hỡnh 2.9: Sơ đồ nguyờn lý hệ thống quang học trong thiết bị đo DLS
Một số thụng số của thiết bị HORIBA LA-950:
Phạm vi kớch thước hạt đo được: 0,01 - 3000 àm. Kỹ thuật phõn tớch: Mẫu khụ hoặc mẫu ướt.
Thời gian đo: ~ 5 giõy (từ lỳc bắt đầu đo đến khi hiển thị dữ liệu ), ~ 1 phỳt (gồm cả giai đoạn chuẩn bị mẫu, quỏ trỡnh đo và làm sạch hệ thống hoàn lưu).
Lượng mẫu cần thiết: 10 mg - 5 g.
Dung tớch: Bỡnh hoàn lưu chứa mẫu 180 - 290 ml; Bỡnh đo ~ 10 -15 ml. Dung mụi phõn tỏn mẫu: Nước, cồn, axờtụn và cỏc dung mụi hữu cơ khỏc. Nguồn sỏng laser diod: 650 nm, 5 mW hoặc 405 nm, 3 mW.
Nhiệt độ mụi trường hoạt động: 15 - 30°C. Nguồn điện: 100/120/230 V, 50/60 Hz, 300 VA.
Phương phỏp DLS là phương phỏp phõn tớch hiện đại, hiện được s dụng khỏ phổ biến trong nhiều lĩnh vực nghiờn cứu [173-176]. Trong nghiờn cứu này, phương phỏp DLS dựng kỹ thuật mẫu ướt, với dung mụi axờtụn khan, được s dụng để xỏc định phõn bố kớch thước hạt và kớch thước hạt trung bỡnh của mẫu bột sắt chế tạo.
2.3. Thực nghiệm nghiờn cứu sự ụxi ho bột sắt
2.3.1. Vi mụi trường nghốo ụxy
Vi mụi trường (VMT) nghốo ụxy được tạo ra và duy trỡ dựng để th nghiệm ụxi hoỏ bột sắt cú cấu tạo như được minh hoạ trờn hỡnh 2.10.
Hỡnh 2.10: Mụ hỡnh cấu tạo của hệ vi mụi trường kớn khớ thể tớch 100 lớt.
1) Vị trớ sensors (05 nhiệt ẩm; 01 ụxy); 2) Khung định hỡnh VMT;
3) Màng PVC;
4) Cửa thao tỏc găng tay cao su;
5) Ổn định độ ẩm;
6) Buồng đặt chất khử ụxy.
7) Buồng chứa khớ N2 bự thể tớch 30 lớt; 8) Van.
Vật liệu làm khung, cỏc van và màng ngăn của hệ VMT đều được làm bằng PVC. Màng PVC cú độ dày là 0,5 mm. Hệ VMT được thiết kế với 2 c a thao tỏc gắn găng tay cao su (đõy cũng là c a để thao tỏc đưa mẫu vào và lấy mẫu ra khỏi VMT). Hệ VMT được tớch hợp cỏc đầu dũ sensor của hệ đo ụxy và nhiệt - ẩm. Ngoài ra, hệ VMT được kết nối qua van một chiều với một buồng thụng chứa khớ N2 để cõn bằng ỏp suất khớ quyển và một buồng khỏc chứa chất kh ụxy Focoar 9.
6 5 kế cơ 1 2 3 4 8 7 VMT
Hỡnh 2.11: Biến thiờn nhiệt độ của mụi trường khớ quyển (a) và của VMT (b).
Hỡnh 2.12: Biến thiờn nồng độ ụxy (a, b)
và độ ẩm (c) của VMT thử nghiệm.
Bảng 2.3: Dung dịch muối bóo hoà tạo độ ẩm khụng khớ trong VMT [118].
STT Tờn muối Độ ẩm vi mụi trƣờng (%) 20oC 25oC 30oC 35oC 40oC 1 MgCl2.6H2O 33,8 33,33 32,9 32,2 32,0 2 BaBr2.2H2O 58,0 56,7 55,6 54,0 52,8 3 NaCl 76,0 75,8 75,6 75,1 74,8 4 KCl 86,0 85,2 84,2 83,6 82,8 5 BaCl2 91,0 90,0 89,0 88,0 87,0
Mức độ nghốo ụxy tương ứng với [O2] của VMT được tạo ra tuỳ theo yờu cầu mỗi thớ nghiệm, gồm cỏc mức nồng độ ụxy: 21 % (VMT21); 15 % (VMT15); 10 % (VMT10); 5 % (VMT5) hoặc < 0,1 % (VMT0). Cỏc yếu tố vi khớ hậu của VMT th nghiệm được duy trỡ liờn tục và tương đối ổn định, với nhiệt độ của VMT trong khoảng 24 - 28oC trong khi nhiệt độ ngoài trời cú ngày lờn tới 33 - 35oC. Thực tế quan sỏt nhiệt độ của VMT cho thấy, biờn độ biến thiờn nhiệt độ trong ngày ở ngoài trời cú ngày đạt tới xấp xỉ 10oC, trong khi đú đối với VMT thỡ biờn độ dao động chỉ xung quanh 2oC (hỡnh 2.11); ỏp suất luụn cõn bằng với ỏp suất khớ quyển, độ ẩm được duy trỡ ở ~75 % (hỡnh 2.12) bằng dung dịch NaCl bóo hoà [118] chứa trong cốc được đặt trong VMT cú nắp che bỏn thấm hạn chế tỏc động của ion Cl- cú thể bay hơi ảnh hưởng đến thớ nghiệm. Thành phần khớ của VMT trước khi tiến hành th nghiệm là khụng khớ tự nhiờn. Trạng thỏi nghốo ụxy của VMT được tạo ra ban đầu và trong suốt quỏ trỡnh thớ nghiệm được duy trỡ bằng chất kh Focoar 9 của Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
Nồng độ ụxy trong VMT được quan trắc bằng việc s dụng hệ thiết bị đo [O2]
0 1 2 3 4 5 18 21 24 27 30 33 b a
N
hiệt độ
(
0C)
Thời gian (ngày)
a - Môi truờng khí quyển
b - VMT thử nghiệm 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 3 6 9 12 15 18 21 VMT0 có chất khử Focoar 9 duy trì VMT0 không có chất khử Focoar 9 duy trì
Nồng độ ôxy
(%
)
Thời gian (ngày)
66 68 70 72 74 76 c b a Độ ẩm (%)
khụng khớ (hỡnh 2.13), với sensor ụxy Model AOM 11.01, cú độ chớnh xỏc 0,1 %; độ nhạy 0,05 %. Hệ thiết bị thớ nghiệm này đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
a. Giao diện của phần mềm điều khiển và ghi số liệu tự động
b. Sensor đo ụxy
c. Bộ chuyển đổi A/D
d. Giao tiếp với mỏy tớnh qua cổng USB
Hỡnh 2.13: Hệ thiết bị đo nồng độ ụxy khụng
khớ, tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới
2.3.2. Cỏc bước tiến hành nghiờn cứu ăn mũn và bảo vệ bột sắt siờu mịn
Cỏc bước tiến hành thực nghiệm nghiờn cứu đề tài của luận ỏn được khỏi quỏt và trỡnh bày trờn sơ đồ hỡnh 2.14. Đỏnh giỏ mức độ bảo vệ bột sắt siờu mịn của mụi trường nghốo ụxy đồng nghĩa với việc nghiờn cứu sự ăn mũn của cỏc mẫu bột sắt kớch thước hạt siờu mịn đú trong cỏc VMT cú mức độ nghốo ụxy khỏc nhau. Nội dung chuẩn mẫu bột sắt và chuẩn VMT th nghiệm cú vai trũ quan trọng trong việc đạt được mục tiờu nghiờn cứu của luận ỏn.
Phương phỏp khối lượng và phương phỏp quan trắc ụxy là 2 phương phỏp chớnh được s dụng đỏnh giỏ động học ăn mũn bột sắt trong mụi trường th nghiệm. Ngoài ra, cỏc phương phỏp lý, hoỏ khỏc cũng được s dụng nhằm xỏc định sự biến đổi cỏc tớnh chất của bột sắt trong quỏ trỡnh th nghiệm, và bổ trợ cho phương phỏp khối lượng và phương phỏp quan trắc ụxy để đỏnh giỏ động học ăn mũn sắt bột siờu mịn trong VMT nghốo ụxy.
- Mỗi loại mẫu bột sắt được cõn chớnh xỏc 5,0 g rồi lần lượt đem phơi trong cỏc VMT th nghiệm thể tớch 100 lớt. Với thành phần khớ ban đầu của VMT th nghiệm là khụng khớ tự nhiờn cú nồng độ ụxy khỏc nhau bằng 21; 15; 10; 5 và ~0 % tương ứng kớ hiệu cỏc VMT th nghiệm đú là VMT21, VMT15, VMT10, VMT5 và VMT0. Thực nghiệm s dụng chất kh Focoar 9 để xỏc lập và duy trỡ nồng độ ụxy của VMT th nghiệm trong suốt quỏ trỡnh thớ nghiệm với sai số 0,1%.
- Cỏc điều kiện vi khớ hậu khỏc trong cỏc VMT th nghiệm đều được duy trỡ như sau: ỏp suất bằng với ỏp suất khớ quyển (Pkq); nhiệt độ phũng (RT); độ ẩm RH = 75 %.
- Mẫu bột sắt được đựng trong khay thuỷ tinh miệng rộng và được phơi trong VMT th nghiệm. Khi mẫu được đưa ra khỏi VMT th nghiệm đem cõn lại hoặc mang phõn tớch phải dựng nắp đậy kớn lại nhằm bảo đảm khụng ảnh hưởng đến kết quả thớ nghiệm thu được.
- Sau mỗi khoảng thời gian từ 1 đến 3 ngày, mẫu được lấy ra khỏi VMT th nghiệm đem cõn lại một lần. Sự thay đổi khối lượng của mẫu được cõn bằng cõn phõn tớch cú độ nhạy 10-5
g. Thớ nghiệm phơi mẫu sẽ dừng khi khối lượng mẫu khụng tăng theo thời gian.
Cũng sau mỗi khoảng thời gian th nghiệm nhất định, mẫu được lấy đem phõn tớch bằng cỏc phương phỏp vật lớ và hoỏ lý như: XRD, EDX, BET, VSM, SEM, TEM, TGA... nhằm đỏnh giỏ tỏc động của VMT th nghiệm đến bột sắt nghiờn cứu. Riờng phõn tớch nhiệt trọng lượng TGA được tiến hành trong mụi trường khớ Ar từ nhiệt độ phũng đến 450o
C nhằm xỏc định hàm lượng nước cú trong mẫu.
2/ Đối với phương phỏp quan trắc nồng độ khớ ụxy bằng hệ sensor
- Mỗi mẫu bột sắt được cõn chớnh xỏc khối lượng với tỉ lệ khối lượng bột sắt / thể tớch khụng khớ xỏc định (tỉ lệ này tuỳ theo mỗi thớ nghiệm và được trỡnh bày cụ thể trong phần kết quả), sau đú đưa mẫu vào phơi trong VMT th nghiệm chuẩn, cú thể tớch bằng 100 lớt, trước khi tiến hành th nghiệm nồng độ khớ ụxy của VMT bằng 21 %.
- Trong quỏ trỡnh thớ nghiệm, bột sắt bị ụxi hoỏ, ụxy trong VMT bị hấp thụ làm ỏp suất của VMT giảm xuống. Tuy nhiờn việc bổ sung khớ N2 từ buồng thụng với VMT th nghiệm bằng van một chiều cho phộp duy trỡ ỏp suất trong VMT th nghiệm luụn được cõn bằng với ỏp suất khớ quyển và thể tớch của VMT luụn khụng đổi.
- Toàn bộ quỏ trỡnh ụxi hoỏ bột sắt được theo dừi liờn tục bằng việc quan trắc sự biến đổi nồng độ khớ ụxy của VMT trong khoảng thời gian dài (cú thể duy trỡ được trờn 6 thỏng) và ghi số liệu tự động, thời gian lưu dữ liệu 15 phỳt / lần ghi. Thớ nghiệm kết thỳc khi nồng độ khớ ụxy trong VMT khụng đổi.
Hỡnh 2.14: Cỏc bước tiến hành nghiờn cứu ăn mũn và bảo vệ bột sắt siờu mịn
trong vi mụi trường nghốo ụxy.
2.3.3. Hoỏ chất sử dụng cho nghiờn cứu
- Dựng để chế tạo bột sắt bằng phương phỏp điện phõn: FeSO4.7H2O; H2SO4; NaSO4 (độ sạch phõn tớch, Merck).
- Dựng làm mụi trường bảo vệ bột sắt trong quỏ trỡnh nghiền cơ và làm dung mụi phõn tỏn mẫu bột sắt khi xỏc định kớch thước hạt bằng phương phỏp tỏn xạ laser DLS: Axờtụn khan (độ sạch phõn tớch, Trung Quốc).
- Dựng để ổn định độ ẩm của mụi trường khụng khớ trong VMT: NaCl (độ sạch phõn tớch, Trung Quốc).
- Ngoài ra, luận ỏn cũn s dụng một số hoỏ chất khỏc, như H2O kh ion và khớ N2 (99,9 %) ...
X c định hiệu suất bảo vệ bột sắt
Khảo sỏt tớnh chất của bột sắt chế tạo Vật tư, hoỏ chất Điện phõn Mẫu bột sắt chuẩn (5 loại cấp hạt siờu mịn)
Nghiền cơ (Fristch P6)
VMT chuẩn (~0; 5; 10; 15; 21% O2) Vật tư, hoỏ chất VMT kớn khớ Tớch hợp thiết bị Định mức [O2]VMT Phương phỏp hoỏ lý
BET, TGA, DTA
TPO-O2, TPR-H2
Phương phỏp vật lý
SEM, EDX, TEM, XRD, VSM, DLS
Đ nh gi động học ụxi hoỏ bột sắt
Cõn khối lượng Quan trắc [O2]
Thử nghiệm ụxi hoỏ bột sắt trong VMT nghốo ụxy
CHƢƠNG 3.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Nội dung chương 3 của luận ỏn trỡnh bày kết quả và thảo luận về chế tạo hệ mẫu bột sắt siờu mịn với cỏc kớch thước hạt khỏc nhau từ kớch thước micrụ đến nanomột. Trong đú, nờu rừ những kết quả khảo sỏt cỏc tớnh chất cơ bản của bột sắt chế tạo trong quỏ trỡnh nghiền bi năng lượng cao trờn mỏy nghiền hành tinh Fristch P-6. Đồng thời, trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu đặc tớnh ụxi hoỏ của cỏc mẫu bột sắt đó chế tạo N0; N1; N3; N4 và N6, tương ứng với cỏc kớch thước hạt trung bỡnh bằng 161 àm; 700 nm; 310 nm; 220 nm và 104 nm trong cỏc VMT th nghiệm VMT21; VMT15; VMT10; VMT5 và VMT0 (ứng với nồng độ ụxy bằng 21; 15; 10; 5 hoặc < 0,1 %; độ ẩm ~75 %, nhiệt độ phũng và ỏp suất khớ quyển luụn được duy trỡ trong suốt quỏ trỡnh th nghiệm). Từ đú xỏc định được ảnh hưởng của kớch thước hạt và nồng độ ụxy đến sự ụxi hoỏ bột sắt, cũng như xỏc định được khả năng bảo vệ chống ăn mũn bột sắt siờu mịn của mụi trường nghốo ụxy và đỏnh giỏ khả năng hấp thụ ụxy của bột sắt đó chế tạo, làm cơ sở định hướng ứng dụng bột sắt siờu mịn đó chế tạo làm chất kh ụxy khụng khớ tạo mụi trường nghốo ụxy ứng dụng trong bảo quản chống ụxi hoỏ núi chung.
3.1. C c tớnh chất của bột sắt đó chế tạo
3.1.1. Bột sắt chế tạo bằng phương phỏp điện phõn dung dịch
Kết quả xỏc định phõn bố kớch thước hạt bằng phương phỏp tỏn xạ laser (DLS) cho thấy sản phẩm bột sắt điện phõn N0 cú phõn bố kớch thước hạt như hỡnh 3.1, trong dải từ 29,91 μm đến 394,24 μm, tập trung lớn nhất ở 133,10 μm (MODE SIZE), tương ứng mức tập hợp P = 11,92 % và mức lọt sàng là 57,45 %. Kớch thước hạt trung bỡnh là 160,77 μm (MEAN SIZE), kớch thước hạt tại mức lọt sàng 50,00 % là 122,54 μm (MEDIAN SIZE) (hỡnh 3.1).
Hỡnh 3.2 giới thiệu ảnh SEM của mẫu bột sản phẩm chế tạo từ phương phỏp điện phõn. Kết quả quan sỏt định tớnh thụng qua hỡnh ảnh SEM này hoàn toàn phự hợp với kết quả xỏc định kớch thước hạt bằng phương phỏp tỏn xạ laser DLS.
Hỡnh 3.1: Phõn bố kớch thước hạt của mẫu sản phẩm bột sắt điện phõn N0.
Hỡnh 3.2: Ảnh SEM của mẫu N0 (thanh
tỉ lệ trờn hỡnh là 100 àm).
Kết quả phõn tớch EDX thu được phổ đặc trưng được trỡnh bày trờn hỡnh 3.6a. Thành phần của cỏc mẫu bột sắt N0 xỏc định từ kết quả EDX được trỡnh bày trong bảng 3.2. Kết quả phõn tớch cho thấy mẫu sản phẩm điện phõn cú thành phần nguyờn t nguyờn tố Fe trung bỡnh là 97,70 % và nguyờn tố O chiếm 2,30 %.
Giản đồ nhiễu xạ tia X với giỏ trị gúc 2θ trong khoảng từ 200 đến 1000 của tất cả cỏc mẫu bột sản phẩm điện phõn đều thể hiện đầy đủ bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể sắt cấu trỳc lập phương tõm khối BCC α-Fe (hỡnh 3.3). Điều này cho thấy bột sắt đó kết tinh trờn catụt trong quỏ trỡnh điện phõn với mật độ dũng điện ỏp đặt.
Bề mặt bột sắt điện phõn vốn dĩ cú hoạt tớnh cao bởi mụi trường điện phõn cú tớnh axit (pH = 2 - 2,5), sản phẩm thu hồi từ dung dịch sau đú lại được x lý qua nhiều khõu r a, sấy nờn khú trỏnh khỏi sự ụxi hoỏ của ụxy khụng khớ, mặc dự cỏc khõu trong quỏ trỡnh x lý mẫu đó được bảo vệ chống ụxi hoỏ. Kết quả XRD khụng thấy pha tinh thể ụxit sắt nào, cú thể do hàm lượng của cỏc pha này thấp hơn so
20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 150 300 450 600 750 BCC -Fe (2 2 0 ) (2 1 1 ) Mẫu N0 (2 0 0 )
C
-ờ
ng
độ
(cps)
(1 1 0 )2
(độ)
Hỡnh 3.3: Giản đồ XRD của mẫu N0 chế
tạo từ phương phỏp điện phõn.
với độ nhạy của thiết bị, hoặc ụxit mới hỡnh thành tồn tại ở dạng vụ định hỡnh (VĐH). Cỏc mẫu bột sắt điện phõn đều cú cựng dạng đường cong từ trễ đặc trưng (hỡnh 3.4), từ độ bóo hoà cao MS = 206,8 emu/g,lực khỏng từ Hc = 35 Oe.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 3 6 9 12
Phâ
n b
ố
(%)
D (àm)
N0Mẫu N0 cũng được phõn tớch hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt khớ nitơ (hỡnh 3.5). Áp suất P/P0 trong khoảng 0 ± 0,3 quỏ trỡnh hấp phụ - giải hấp tuyến tớnh. Phương phỏp này cho thụng tin về diện tớch bề mặt riờng, kớch thước và thể tớch lỗ xốp (độ xốp). Kết quả về diện tớch bề mặt riờng và độ xốp được tổng kết trong bảng 3.1.
Hỡnh 3.4: Đường cong từ trễ đặc trưng
của mẫu bột sắt điện phõn N0.
Hỡnh 3.5: Đường thẳng BET của mẫu
bột sắt N0.
Bảng 3.1: Cỏc tớnh chất đặc trưng của bột sắt điện phõn N0.
STT Tớnh chất bột Giỏ trị Phƣơng ph p
1 Kớch thước hạt trung bỡnh (Dtb / μm) 161 DLS
2 Hàm lượng nguyờn tố Fe (wt.%) 97,70 EDX
3 Vi cấu trỳc BCC α-Fe XRD
4 Diện tớch bề mặt riờng (Ss / m2.g-1) 1,2 BET 5 Đường kớnh trung bỡnh vi lỗ xốp (Dpore / Å) 289 BET
