Đối với kim loại sắt bột khi bị ụxi húa trong khụng khớ, sản phẩm ăn mũn hỡnh thành ngay trờn bề mặt của hạt sắt, làm cho khối lượng của nú tăng lờn theo thời gian th nghiệm. Bằng phộp cõn khối lượng s dụng cõn phõn tớch ta xỏc định được chớnh xỏc khối lượng gia tăng đú.
Hỡnh 2.4: Sơ đồ thớ nghiệm sự ụxi hoỏ bột sắt theo phương phỏp khối lượng
Phơi mẫu bột sắt ban đầu M0 (khối lượng m0) trong VMT chuẩn đến sau một khoảng thời gian thu được mẫu M1 (khối lượng tăng lờn và đạt m1). Lấy mẫu M1 đem phõn tớch TGA (trong mụi trường khớ argụn) thu được mẫu M2 (khối lượng
m2) nhằm xỏc định lượng nước cú trong mẫu M1. Căn cứ vào sự biến đổi khối lượng do hấp thụ O2 trong quỏ trỡnh th nghiệm ta tớnh được tốc độ ụxi hoỏ bột sắt.
a/ Thụng số x c định từ phƣơng ph p khối lƣợng M0
Phơi trong VMT chuẩn
toC phũng, RH 75%, Pkq Ar, 10oC/phỳt TGA
M1 M2
Khối lượng mẫu bột sắt sau mỗi khoảng thời gian th nghiệm trong VMT đó tăng thờm C0 (%) so với khối lượng của mẫu bột sắt ban đầu m0. Do vậy, khối lượng mẫu sau khi th nghiệm là:
0 0 0
1 m C m
m hay m1 (1C0)m0 (2.20) Phộp cõn khối lượng theo thời gian cho phộp xỏc định được thời điểm khối lượng khụng đổi và giỏ trị m1 (g) khụng đổi tương ứng và cho phộp xõy dựng được đường cong thực nghiệm thể hiện sự biến đổi của C0 theo thời gian t.
% 100 100 0 0 1 0 01 0 m m m m m C (2.21)
b/ Liờn hợp kết quả phõn tớch TGA
Sau khi phõn tớch TGA mẫu M1 trong mụi trường khớ Ar, nhiệt độ nõng từ nhiệt độ phũng đến khi khối lượng mẫu khụng đổi (~450oC), thu được mẫu cú khối lượng là m2 (g). Coi hàm lượng nước trong mẫu (chất bay hơi duy nhất) là C1 (%).
Khối lượng mẫu là m2 (g) được tớnh theo m0 và cụng thức (2.20) như sau:
m2 m1C1m1 hay m2 (1C0)(1C1)m0 (2.22) Khối lượng mẫu tăng chỉ do hấp thụ ụxy sau quỏ trỡnh phơi mẫu là ∆m02 là:
∆m02 = m2 -m0 hay ∆m02 = (1 + C0)(1 - C1)ìm0 - m0 (2.23) Gọi Wtt là hệ số chuyển húa thực tế tớnh theo biến thiờn khối lượng do hấp thụ ụxy so với mẫu bột sắt ban đầu, thỡ Wtt sẽ được tớnh bằng tỉ số giữa ∆m02 (khối lượng mẫu tăng lờn do bị ụxi hoỏ đến bóo hoà và sau khi loại trừ nước) và khối lượng bột sắt s dụng ban đầu m0, ta cú: 100 100 0 0 2 0 02 m m m m m Wtt [%], (2.24)
Thay (2.23) vào (2.24) và rỳt gọn ta được:
Wtt = [(1 + C0)(1 - C1) - 1] ì 100 [%], (2.25) Mặt khỏc, theo lý thuyết phản ứng xảy ra hoàn toàn giữa sắt và ụxy dư tạo sản phẩm ụxớt sắt III cú phương trỡnh là:
Fe + ắ O2= ẵ Fe2O3
(2.26) Căn cứ theo phản ứng (2.26), cứ 56 g sắt hấp thụ tối đa được 24 g ụxy tạo ra 80 g Fe2O3. Như vậy, về lớ thuyết nếu mẫu cú Fe0 là 100 % thỡ khối lượng tổng cộng sau phản
ứng ụxi hoỏ 2.26 xảy ra hoàn toàn sẽ tăng 42,86 wt.% so với khối lượng sắt ban đầu. Khi Fe3O4 bị ụxi hoỏ theo phản ứng 2.27 thỡ khối lượng của riờng nú tăng 3,45 wt.%.
Fe3O4 + ẵ O2= 3/2 Fe2O3
(2.27) Khi FeO bị ụxi hoỏ lờn mức cao nhất theo phản ứng 2.28 thỡ khối lượng của riờng nú tăng thờm 11,11 %.
FeO + ẳ O2= ẵ Fe2O3
(2.28) Tổng quỏt cho trường hợp mẫu chứa nhiều dạng ụxit thỡ m0 là tổng khối lượng của 3 thành phần Fe0, FeO và Fe3O4 mà khụng tớnh đến Fe2O3 hay cỏc tạp chất khụng bị ụxi hoỏ (khụng tăng khối lượng) khỏc. Vỡ chỉ cú cỏc thành phần Fe0, FeO và Fe3O4 mới bị ụxi hoỏ làm tăng khối lượng mẫu trong quỏ trỡnh ụxi hoỏ. Trong cỏc mẫu bột sắt trước khi th nghiệm, ngoài Fe0 chiếm x (wt.%) cũn cú thể cú một lượng Fe3O4 chiếm y (wt.%) và FeO chiếm z (wt.%). Vỡ vậy, hệ số chuyển hoỏ khối lượng theo lớ thuyết Wlt (%) giữa khối lượng ụxy hấp thu so với khối lượng mẫu ban đầu tương ứng với mức độ ăn mũn 100 % (ụxi hoỏ 100%) mẫu sắt bột sẽ được tớnh theo cỏc thành phần bị ụxi hoỏ làm gia tăng khối lượng tổng theo tỉ lệ như phương trỡnh 2.29.
Khi đú, Wlt (%) sẽ được tớnh như sau:
z y x Wlt 72 8 232 8 56 24 [%], (2.29)
Giả s quỏ trỡnh ụxi húa chưa hoàn toàn, tạo thành Fe3O4:
Fe + 2/3 O2= 1/3 Fe3O4 (2.30)
Trường hợp mẫu bị ụxi hoỏ lờn sắt từ theo phương trỡnh 2.30 thỡ cứ ụxi hoỏ mỗi 56 g Fe0 sẽ tăng lờn 64/3 g (do O2) tương ứng tăng 38,10 % so với khối lượng của riờng thành phần Fe0. Như vậy, trong trường hợp này Wlt được tớnh theo cụng thức:
x Wlt
21 8
[%], (2.31)
Như vậy, Wlt (%) phụ thuộc vào thành phần ban đầu của mẫu trước khi th nghiệm ụxi hoỏ và sẽ được dựng làm thước đo để thể đỏnh giỏ mức độ ăn mũn của bột sắt khi phơi trong VMT th nghiệm thụng qua sự gia tăng khối lượng thực tế. Do đú, việc xỏc định Wlt (%) là cần thiết đối với nghiờn cứu này.
Th nghiệm ụxi hoỏ cỏc m0 (g) mẫu bột sắt trong VMT th nghiệm làm gia tăng khối lượng ∆m = mt - m0. Trong đú, m0 là khối lượng mẫu trước khi th nghiệm, mt là khối lượng mẫu sau th nghiệm t ngày (bao gồm cả lượng ẩm).
Sau khi trừ đi lượng ẩm C1 % xỏc định được biến thiờn khối lượng gia tăng thực tế là ∆mtt = ∆m - mt.C1 (g). Như vậy, ∆mttchớnh là lượng ụxy bị hấp thu làm gia tăng khối lượng mẫu từ m0 lờn mt. Sản phẩm ụxi húa sau cựng đó xỏc định được là Fe2O3, vỡ vậy mẫu cứ hấp thu 48 g O2 thỡ 112 g Fe0 sẽ bị ụxi hoỏ, do đú tương ứng với ∆mtt (g O2) thỡ lượng sắt bị ụxi hoỏ trong khoảng thời gian t là mcor = 112.∆mtt /48 (g).
Phần gia tăng khối lượng thực tế cho mỗi gram mẫu bột sắt ban đầu (Wtt) tại thời điểm t khi phơi mẫu bột sắt trong VMT th nghiệm (tương ứng với ∆mtt) được so sỏnh với Wlt sẽ cho biết mức độ ăn mũn theo khối lượng đối với mỗi gram mẫu bột sắt ban đầu trong quỏ trỡnh th nghiệm, kớ hiệu là Xcor:
100 lt tt cor W m X [%], hay [(1 0)(1 1)1]100 lt cor W C C X [%], (2.32)
Gọi Xcor là mức độ bột sắt bị ụxi hoỏ tại thời điểm nào đú (được định nghĩa là tỉ lệ giữa khối lượng Fe0 bị ụxi hoỏ so với mỗi gram mẫu bột sắt) đều được tớnh theo thương số giữa mcor tương ứng và m0ban đầu đem th nghiệm:
Xcor = mcor / m0 [g/g], (2.33) với Xcor là mức độ bột sắt bị ụxi hoỏ (g/g); mcor là khối lượng sắt bị ụxi hoỏ (g); SS là diện tớch bề mặt riờng của mẫu (m2/g); t là thời gian th nghiệm (ngày) thỡ tốc độ ụxi hoỏ bột sắt được tớnh như sau:
g/ngày,
t m
V cor
cor hay g.m 2/ngày,
t S m V S cor cor (2.34) 2.2.1.2. Phương phỏp thể tớch
Thực nghiệm nghiờn cứu ăn mũn kim loại sắt bột theo phương phỏp thể tớch được chỳng tụi thực hiện bằng việc s dụng hệ sensor đo nồng độ khớ ụxy, cú độ chớnh xỏc cao (0,01 vol.%), cú thể kết nối mỏy tớnh đo tự động lượng ụxy tiờu tốn trong một khoảng thời gian dài. Mẫu và đầu dũ sensor được đặt trong VMT th nghiệm cú thể tớch khụng gian được giới hạn và cú lượng khụng khớ cũng như lượng ụxy xỏc định. Hệ thớ nghiệm đảm bảo quan trắc chớnh xỏc sự biến đổi [O2]
trong VMT trong suốt quỏ trỡnh diễn ra sự ăn mũn mẫu bột sắt. Quỏ trỡnh bột sắt hấp thụ ụxy làm cho [O2] của VMT giảm xuống và thiết bị ghi lại phổ [O2] của VMT theo thời gian. Thớ nghiệm kết thỳc khi [O2] trong VMT khụng đổi. Phương phỏp quan trắc sự biến đổi [O2] sau khi đặt mẫu bột sắt trong VMT thực chất là phương phỏp thể tớch, cụ thể là đo [O2] cũn lại của VMT chứa mẫu thớ nghiệm, từ đú xỏc định được lượng ụxy tiờu hao. Căn cứ vào lượng ụxy trong VMT tiờu hao đú cho phộp ta xỏc định động học quỏ trỡnh ụxi hoỏ bột sắt. Ngoài ra, tương ứng với khoảng thời gian bột sắt kh hoàn toàn lượng ụxy trong VMT cho phộp ta đỏnh giỏ khả năng và định hướng ứng dụng bột sắt siờu mịn làm chất kh ụxy.
So với phương phỏp khối lượng thỡ phương phỏp này hạn chế được ảnh hưởng của hơi nước hấp thụ gõy sai số. Bởi, cỏc thụng số vi khớ hậu của VMT luụn được duy trỡ nờn kết quả nghiờn cứu ăn mũn bột sắt nhận được khỏ chớnh xỏc. Đõy là phương phỏp xỏc định trực tiếp [O2] trong VMT nờn rất sỏt với cụng nghệ bảo quản nghốo ụxy trong thực tế. Do vậy, phương phỏp này đó được ỏp dụng rất cú hiệu quả cho việc nghiờn cứu và ứng dụng ăn mũn bột sắt trong khớ quyển cho bảo quản chống ụxi hoỏ núi chung và chống ăn mũn kim loại, bảo quản lương thực, thực phẩm núi riờng.
Theo lý thuyết, sự hấp thụ ụxy xảy ra như phương trỡnh phản ứng thu gọn 2.35:
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 (2.35)
Như vậy, cứ 4 x 56 g Fe hấp thụ hết 3 x 22,4 lớt O2 (25oC, 1at). Hay, 1g Fe hấp thụ được 0,3 lớt O2, tương đương lượng ụxy cú trong 1,429 lớt khụng khớ (21% O2).
Trong phộp phõn tớch này chỳng tụi tiến hành 2 loạt thớ nghiệm:
Một là, thớ nghiệm xỏc định ảnh hưởng của kớch thước hạt đến sự ụxi hoỏ bằng việc phơi cỏc loại mẫu bột sắt cú kớch thước hạt khỏc nhau 161 àm (N0); 700 nm (N1); 310 nm (N3); 220 nm (N4) và 104 nm (N6) trong VMT kớn khớ núi trờn với tỉ lệ τ = 0,6 g Fe/lớt khụng khớ.
Hai là, thớ nghiệm xỏc định tốc độ hấp thụ ụxy khụng khớ trong VMT với việc thay đổi giỏ trị τ ≥ 0,7 gFe/lớt KK để cú thể hấp thụ toàn bộ ụxy trong VMT từ đú xỏc định được tốc độ làm nghốo ụxy đối với mẫu bột sắt nghiờn cứu. Thớ nghiệm này chỳng tụi tiến hành đối với một loại mẫu nano sắt N6.
Với m0 (g) mẫu bột sắt phơi trong VMT thể tớch V (lớt) cú nồng độ khớ ụxy ban đầu là Co1 = 21 % về thể tớch. Trong quỏ trỡnh phơi mẫu, bột sắt bị ụxi hoỏ và hấp thụ khớ ụxy làm giảm [O2] của VMT. Sensor đo sẽ xỏc định giỏ trị [O2] cũn lại của VMT, kớ hiệu là Cot (vol.%). Vỡ vậy, thể tớch khớ O2 đó tiờu tốn là:
V C V C C VO ( 1o to)* (21 to)* 2 [lớt], (2.36)
Khối lượng ụxy tiờu tốn do bột sắt bị ụxi hoỏ lấy đi là:
2 2 4 , 22 32 O O V m [g], hay mO Cto V 4 , 22 32 ) 21 ( 2 [g], (2.37)
Theo khối lượng mẫu bột sắt đó s dụng thỡ tỉ lượng tương đối tiờu tốn khối lượng khớ ụxy cho mỗi gram mẫu là:
% , 100 0 2 m mO tt hay % , 7 ) 21 ( 1000 to tt C (2.38) Trong VMT th nghiệm, mức độ tiờu hao ụxy do sắt hấp thụ (hay tốc độ kh ụxy của bột sắt) được xỏc định như sau:
%, 100 2 lt tt O X hay 100 % . 7 ) 21 ( 1000 2 lt o t O C X , (2.39) Trong đú, C0t (vol.%) là nồng độ khớ ụxy trong VMT ứng với sự giảm tại mức bóo hoà; lt (%) là tỉ lệ khối lượng khớ ụxy tiờu hao lý thuyết khi ụxi hoỏ bột sắt đến hoàn toàn; τ tỉ lệ giữa khối lượng sắt và thể tớch VMT (g/lớt).
Như vậy, ỏp dụng phương phỏp quan trắc O2 trong VMT kớn khớ trong hai trường hợp sau:
+ Đỏnh giỏ động học ụxi hoỏ bột sắt với τ < 0,7 gFe/lớt KK (XO2 = Xcor);
+ Đỏnh giỏ động học quỏ trỡnh làm nghốo O2 của VMT với τ ≥ 0,7 gFe/lớt KK.
2.2.2. Phương phỏp phõn tớch hoỏ lý
2.2.2.1. Phương phỏp hiển vi điện tử a. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) a. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguyờn lý hoạt động của SEM là tạo một chựm tia điện t rất mảnh và điều khiển chựm tia này quột theo hàng và theo cột trong diện tớch rất nhỏ bề mặt mẫu nghiờn cứu. Chựm tia phản xạ từ mẫu được ghi nhận và chuyển thành hỡnh ảnh.
(định tớnh), số lượng và độ nụng sõu của cỏc lỗ, sự hỡnh thành sản phẩm ăn mũn hay màng bảo vệ trờn bề mặt kim loại khi kim loại chịu tỏc động bởi mụi trường [87-89]. Trong luận ỏn này, vi hỡnh thỏi bề mặt và kớch thước hạt của cỏc mẫu bột sắt đó chế tạo cũng như trong quỏ trỡnh th nghiệm ụxi hoỏ được nghiờn cứu trờn FESEM (S-4800, Hitachi) đặt tại phũng phõn tớch cấu trỳc thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Độ phúng đại cao nhất cú thể đạt đến 800.000 lần, độ phõn giải cú thể đạt đến 2 nm ở điện thế 1 kV.
b. Phổ tỏn xạ năng lượng tia X
Phổ tỏn xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (là chựm điện t trong kớnh hiển vi điện t quột) [105]. Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS.
EDX được dựng để phõn tớch định tớnh và định lượng thành phần nguyờn tố húa học, sự phõn bố cỏc nguyờn tố trờn bề mặt mẫu với cấp độ chớnh xỏc 0,01 % và mẫu cú thể ở dạng bột, màng hoặc khối.
Trong nội dung nghiờn cứu của luận ỏn, phương phỏp EDX được s dụng phõn tớch thành phần cỏc nguyờn tố cú mặt trong lớp sản phẩm hỡnh thành trờn bề mặt kim loại và từ đú ta cú thể đỏnh giỏ về sự ăn mũn bột sắt thụng qua sự biến đổi thành phần cỏc nguyờn tố Fe và O cú trong mẫu sau mỗi khoảng thời gian th nghiệm nhất định. Thiết bị s dụng là JEOL JED-2300 tại Viện Khoa học vật liệu.
c. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Với nghiờn cứu ăn mũn kim loại bột, phương phỏp TEM cú thể cho biết hỡnh thỏi bề mặt của mẫu biến đổi hoặc cú thể quan sỏt thấy lớp màng sản phẩm ăn mũn hỡnh thành trờn bề mặt kim loại và từ đú ta cú thể đỏnh giỏ định tớnh về sự ăn mũn kim loại. Thậm chớ ta cú thể quan sỏt, phõn biệt được lớp sản phẩm ăn mũn hỡnh thành trờn bề mặt kim loại kớch thước gần xấp xỉ 10 nm.
Trong nghiờn cứu này, TEM được s dụng để xỏc định kớch thước hạt bột sắt siờu mịn chế tạo và quan sỏt những hạt nanụ sắt khi bị ụxi húa một phần trong quỏ trỡnh th nghiệm hỡnh thành dạng lừi/vỏ.
phõn giải 0,14 nm, model JEOL JEM-1010 Electron Microscope (Nhật Bản), tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.2.2.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) là phương phỏp được s dụng để nghiờn cứu cấu trỳc của vật liệu và xỏc định kớch thước hạt tinh thể [105].
Nguyờn tắc cơ bản của XRD là dựa vào phương trỡnh Vulf- Bragg:
2.d.sinθ = n.λ (2.40)
trong đú, n là bậc nhiễu xạ (số nguyờn); λ là bước súng của tia X; d là khoảng cỏch giữa hai mặt tinh thể; θ là gúc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Nhiễu xạ tia X bởi hai mặt phẳng nguyờn t được biểu diễn trờn hỡnh 2.5. So sỏnh giỏ trị d với thư viện dữ liệu mẫu chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể của chất cần nghiờn cứu.
Giản đồ XRD cung cấp thụng tin về cấu trỳc tinh thể và thành phần cỏc pha tinh thể. Trong đú, vị trớ và cường độ cỏc đỉnh nhiễu xạ sẽ cho biết cấu trỳc tinh thể (kiểu tinh thể, thụng số mạng, thành phần pha) khi so sỏnh với phổ tham chiếu.
Cường độ cỏc đỉnh cũn phản ỏnh hàm lượng cỏc pha tinh thể. Ngoài ra, bề rộng của chõn pic, độ đối xứng của pic, độ ổn định của đường nền sẽ giỳp xỏc định độ lớn của tinh thể.
Hỡnh 2.5: Nhiễu xạ tia X bởi
hai mặt phẳng nguyờn tử.
Để nhận diện pha tinh thể của một chất, người ta so sỏnh số lượng vạch, vị trớ vạch và cường độ của cỏc vạch nhiễu xạ tia X đo được bằng thực nghiệm, so với số liệu chuẩn của từng chất chuẩn đó cú trờncỏc phiếu JCPDS-ICDD trong tệp tin dữ