mẫu được đưa qua van lấy mẫu theo đường 3-2 vào vòng chứa mẫu 0,25ml, sau đó van chuyển đổi để khí mang qua vòng chứa mẫu theo đường 1-2 để mang mẫu vào cột ở chế độ chia dòng (split) hoặc không chia dòng (splitless) và được phân tách ở cột phân tích (cột 2, 3) trong một lò chạy nhiệt độ được chương trình hóa. Sự phát hiện được thực hiện nhờ đầu dò PFPD ở mức 50ppb.
• Chương trình nhiệt độ cột: máy sắc ký phải có khả năng chương trình hóa nhiệt độ để vận hành trong khoảng 30÷2000C, trong tốc độ chương trình này cài đặt 0,1÷300C/phút.
• Điều khiển khí mang và đầu dò: điều khiển dòng khí mang cố định và đầu dò khí đến mức tối ưu và thực hiện các phép phân tích thích hợp. Điều chỉnh ở điều kiện tốt nhất bằng cách dùng bộ điều khiển áp suất và ổn định lại những dòng giới hạn. Bộ điều chỉnh lưu lượng khối lượng có khả năng duy trì lưu lượng dòng khí không đổi đến ±1% ở lưu lượng được yêu cầu cũng có thể được sử dụng. Áp suất cung cấp đến máy sắc ký tối thiểu 69kPa (10 psi), điều chỉnh khí ở dụng cụ khí để bù lại áp suất sau đó. Thường thì áp suất cung cấp khoảng 552kPa (80 psi) thì sẽ thoa mãn.
• Đầu dò: đầu dò quang hóa ngọn lửa PFPD được sử dụng trong phương pháp này.
• Thông số cài đặt thực tế của thiết bị phân tích
Bảng 3.6 Thông số cài đặt của máy GC#4
• Khi hợp chất chứa lưu huỳnh được đốt cháy bằng ngọn lửa giàu hydro thì số lượng lưu huỳnh trong trạng thái hoạt hóa S* (phương trình 1, 2). Ánh sáng phát ra từ lưu huỳnh ở trạng thái này được phát hiện ra bằng ống nhân quang (phương trình 3). Một bộ lọc bước sóng quang học 396-nm được dùng để năng cao độ chọn lọc cho đầu dò. Độ chọn lọc thường từ 104 đến 1 theo khối lượng của lưu huỳnh đến khối lượng của cacbon.
Trong đó: hν là năng lượng sáng phát ra
Cường độ của ánh sáng không tuyến tính với nồng độ lưu huỳnh nhưng tỷ lệ xấp xỉ ngang bằng với nồng độ lưu huỳnh. Mối liên hệ giữa độ phân giải FPD và nồng độ lưu huỳnh được cho bởi phương trình 4 và 5. Hệ số n thường < 2.
Trong đó: n là hệ số hàm mũ (1,7÷2) Sự chuẩn bị thiết bị
• Dòng H2 và không khí giới hạn và phải được điều chỉnh chính xác phù hợp với chỉ dẫn cung cấp bởi nhà sản xuất. Cùng với việc đốt cháy ngọn lửa FPD, giám sát tín hiệu để kiểm tra sự phù hợp và độ sai lệch tín hiệu nhiễu theo tiêu chuẩn của nhà sản xuất. Ngọn lửa FPD nên được duy trì để độ nhạy phù hợp và tối ưu cho khoảng phát hiện.
• Việc bơm mẫu: Đường cong tuyến tính có thể được xác định bằng cách sử dụng tiêu chuẩn nồng độ khác nhau hoặc bởi việc bơm vào ở một tiêu chuẩn đơn giản ở áp suất khác nhau từ 13,3 đến 133kPa (100÷1000 torr). Nếu phương pháp sau cùng được sử dụng thì nồng độ của hợp chất lưu huỳnh được tính toán áp dụng theo phương trình:
Trong đó:
Sn: nồng độ hợp chất lưu huỳnh được tính toán trong mẫu khí theo mole hoặc theo thể tích
Ps: áp suất mẫu nguyên chất
P0: áp suất xung quanh phòng thí nghiệm
Cn: nồng độ hợp chất lưu huỳnh trong tiêu chuẩn kiểm tra
• Xác định sự đáp ứng của đầu dò: phân tích xác định khí và thu được sắc ký đồ và diện tích peak. Xác định khoảng tuyến tính sự đáp ứng của đầu dò bằng cách sử dụng kỹ thuật phun mẫu như minh họa ở trên. Đồ thị log/log hoặc đồ thị được chuyển thành tuyến tính có thể được xây dựng với hệ số tương quan tuyến tính được tính toán. Tính toán hệ số đáp ứng liên quan đến lưu huỳnh của mỗi hợp chất lưu huỳnh bằng công thức:
Trong đó:
Fn: hệ số đáp ứng của hợp chất lưu huỳnh
Sn: nồng độ của hợp chất lưu huỳnh trong mẫu khí theo mole hoặc theo thể tích
An: diện tích peak của hợp chất lưu huỳnh được đo đạt Ln: số mole của lưu huỳnh trong hợp chất
Tất cả các hợp chất lưu huỳnh bậc 1 có hệ số trả lời xấp xỉ nhau. Hệ số trả lời của mỗi hợp chất lưu huỳnh nên trong khoảng 10% của Fn cho dimethyl sulfide.
Sự thay đổi hằng ngày của Fn phải lớn hơn 5%. Đầu dò phải được duy trì và điều chỉnh lại để tối ưu hiệu quả đầu dò nếu Fn vượt quá giới hạn này. Bảng 2 liệt kê danh sách các hợp chất lưu huỳnh chung được tìm thấy trong nhiên liệu khí và những tính chất của chúng cho việc tính toán.
Bảng 3.7 Tính chất vật lý của các hợp chất chứa lưu huỳnh
• Sự nhiễu: có 2 loại nhiễu mà phải được giảm đến mức thấp nhất để sự định lượng được chính xác.
+ Sự làm lạnh hydrocacbon: các hydrocacbon tạo ra một hiệu ứng lạnh trong đầu dò lưu huỳnh như là kết quả của sự hình thành một lượng lớn cacbon dioxyt trong ngọn lửa ngăn chặn sự hình thành SO2. Sự làm lạnh có thể được giảm đến mức tối thiểu bằng cách tối ưu hóa các điều kiện sắc ký để tách các hợp chất lưu huỳnh quan tâm từ các hydrocacbon nói chung có mặt trong mẫu phức tạp. Một đầu dò FID hoặc TCD có thể được sử dụng để nhận ra sự có mặt của các hydrocacbon gây trở ngại. Sự làm loãng mẫu hoặc bơm vào một lượng nho mẫu có tác dụng làm giảm bớt hiệu quả làm lạnh nếu nồng độ của hợp chất lưu huỳnh cao hơn đáng kể giới hạn tìm thấy của phương pháp.
+ Sự tự làm lạnh: trong trường hợp khác, ngược lại phản ứng được chỉ ra trong phương trình 3 dẫn đến sự tự làm lạnh. Sự xảy ra này khi ánh sáng phát ra được hấp thu lại trước khi đi tới bộ nhân quang. Nó xảy ra khi một nồng độ rất lớn của bất kỳ trạng thái lưu huỳnh nào có mặt trong ngọn lửa trên và vượt quá khoảng tuyến tính của đầu dò. Nó thường sinh ra một peak dạng M với tín hiệu ngược ở một đỉnh peak của thành phần mà sự nhầm lẫn có thể nhận ra khi hai hai hợp chất tách rửa sít nhau. Sự pha loãng mẫu hoặc bơm vào một lượng nho mẫu có thể loại trừ được ảnh hưởng này.
+ Phương pháp sắc ký: Một sắc ký đồ điển hình phân tích khí tự nhiên được minh họa ở hình 3.14 (liên hệ giữa sự trả lời với thời gian lưu). Thời gian lưu được lựa chọn theo thành phần lưu huỳnh được liệt kê ở tài liệu (bảng 3.8). Chúng có thể khác nhau nhiều phụ thuộc vào điều kiện sắc ký. Sự tách rửa liên tiếp và độ giản ra của các peak lưu huỳnh và hình dạng của chúng cũng nên tương tự nhau. Độ phân giải thích hợp được xác định khi sự phân tách đường nền của các peak liên tiếp được thực hiện. Sự phân tách đường nền của hai peak được xác định khi tín hiệu FPD của hợp chất đầu tiên quay trở lại đến một điểm tối thiểu thấp hơn 5% của peak nho nhất trong hai peak.