Hình 3.4 Phản ứng N-alkyl hóa tổng hợp [Amim]Br.
Chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ([Amim]Br) đƣợc điều chế từ 1-methylimidazole và n-alkyl bromide trong điều kiện không sử dụng thêm dung môi hữu cơ và có sự hỗ trợ của vi sóng (Hình 3.4). Phản ứng đƣợc thực hiện trong lò vi sóng (hiệu Sanyo EM–S1057, công suất 800 W, Nhật Bản), ở mức công suất 80W (Low-medium) trong bình cầu có gắn sinh hàn hoàn lƣu nƣớc và thiết bị khuấy trộn. Quá trình hình thành chất lỏng ion có thể đƣợc quan sát bằng mắt thƣờng để tìm ra thời
gian phản ứng thích hợp, trong đó, ban đầu hỗn hợp phản ứng là một dung dịch đồng nhất trong suốt, trong quá trình phản ứng hỗn hợp này trở nên đục do sự hình thành chất lỏng ion không tan tốt trong pha nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên sau khi hình thành nhiều chất lỏng ion, hỗn hợp lại có xu hƣớng chuyển trở lại thành dung dịch trong suốt do lƣợng tác chất dƣ còn ít có khả năng tan trong pha chất lỏng ion. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng đƣợc để nguội đến nhiệt độ thƣờng, rửa nhiều lần với ethyl acetate và diethyl ether để loại bỏ các tác chất chƣa tham gia phản ứng. Dung môi còn sót lại sau quá trình tách pha đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng hệ thống cô quay dƣới áp suất chân không.
Bảng 3.1 Kết quả hiệu suất tổng hợp [Amim]Br.
Tác chất R-Br Thời gian chiếu xạ(a) (s) [Amim]Br lý thuyết(b) (g) TN [Amim]Br thực tế (g) Hiệu suất (%) Hiệu suất trung bình (%) n-C4H9Br 0.556 mol 180 110.37 1 106.54 96.53 96.77 2 106.58 96.56 3 107.32 97.23 n-C6H13Br 0.568 mol 400 124.51 1 115.16 92.44 92.59 2 116.62 93.66 3 114.19 91.66 n-C8H17Br 0.576 mol 560 138.64 1 125.84 90.72 91.39 2 127.10 91.67 3 125.32 90.34
(a) Tất cả các thí nghiệm đƣợc thực hiện trong điều kiện vi sóng gián đoạn ở mức công suất 80 W.
(b) Lƣợng sản phẩm lý thuyết của tất cả các thí nghiệm đƣợc tính theo 0.504 mol tác chất 1- methylimidazole ban đầu.
Hình 3.5 Kết quả tổng hợp chất lỏng ion [Amim]Br.
Các báo cáo trƣớc đây đã chỉ ra rằng chiếu xạ vi sóng là một phƣơng pháp truyền nhiệt rất tốt, hiệu quả hơn rất nhiều so với phƣơng pháp gia nhiệt truyền thống [7]. Chính vì vậy sự ứng dụng vi sóng vào tổng hợp hữu cơ đã giúp đạt hiệu suất cao chỉ trong thời gian chỉ vài phút thay vì hàng giờ nhƣ phƣơng pháp gia nhiệt thông thƣờng trƣớc đây. Ngoài ra, sự áp dụng kỹ thuật vi sóng vào quy trình tổng hợp chất lỏng ion gốc bromide nhƣ trong nghiên cứu này cho phép đạt hiệu suất cao mà không cần đến các dung môi hữu cơ độc hại hay sử dụng một lƣợng dƣ đáng kể haloalkane nhƣ các quy trình truyền thống. Những ƣu điểm này rõ ràng hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích về kinh tế lẫn môi trƣờng. Tuy nhiên, vì chất lỏng ion vừa sinh ra hấp thụ năng lƣợng từ vi sóng rất mạnh nên hỗn hợp dễ xảy ra hiện tƣợng gia nhiệt cục bộ dẫn đến những phản ứng oxi hóa không mong muốn làm chất lỏng ion ngả sang màu vàng sậm. Để hạn chế hiện tƣợng này, thời gian phản ứng đƣơc chia thành những khoảng gián đoạn mà không gia nhiệt liên tục bằng vi sóng, làm lạnh bình phản ứng trong thời gian nghỉ và không chiếu xạ thêm khi đã đƣợc hỗn hợp trong suốt. Ngoài ra, do các lò vi sóng gia
dụng thƣờng không ổn định, đối với từng lò vi sóng cụ thể, cần khảo sát lại chế độ gia nhiệt và mức công suất cho phù hợp với từng trƣờng hợp.
Hình 3.6 Cơ chế phản ứng N-alkyl hóa 1-methylimidazole [5].
Hình 3.7 Các chất lỏng ion tổng hợp được bao gồm: [Bmim]Br, [Hmim]Br, [Omim]Br
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng độ dài mạch alkyl trên vòng imidazole sẽ làm giảm đáng kể tốc độ phản ứng N-alkyl hóa. Cụ thể, khi thay đổi các nhóm alkyl bao gồm n-butyl, n-hexyl và n-octyl, để đạt hiệu suất trên 90%, tổng thời gian chiếu xạ lần lƣợt là 180, 400 và 560 giây (Hình 3.5). Khi tăng độ dài mạch alkyl, mật độ điện tích dƣơng trên nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử bromine giảm
xuống dẫn đến khả năng tham gia phản ứng thế ái nhân của alkyl halide giảm (Hình 3.6). Hơn nữa, sự giảm độ phân cực trong phân tử haloalkane cũng làm giảm khả năng hấp thụ năng lƣợng vi sóng trong quá trình phản ứng do đó làm tốc độ phản ứng xảy ra chậm hơn. Nhƣ vậy, trong nghiên cứu này, hiệu suất tổng hợp các chất lỏng ion 1- alkyl-3-methyl imidazolium bromide đạt trên trên 90% chỉ từ 3 đến 9 phút tùy thuộc vào độ dài gốc alkyl. Kết quả này phù hợp với nhiều kết quả đã công bố trƣớc đây về việc cải tiến quy trình tổng hợp chất lỏng ion trong điều kiện không dung môi và có sự hỗ trợ của vi sóng [7]. [Bmim]Br đã đƣợc tổng hợp bởi nhóm nghiên cứu của G. L. Rebeiro với hiệu suất trên 99% ở điều kiện chiếu xạ vi sóng công suất 750 W trong thời gian 150 giây [20]. Trong khi đó, quy trình tổng hợp truyền thống cần 3 -6 giờ để đạt độ chuyển hóa tƣơng ứng [23].