Góp phần ―xanh hóa‖ các phòng thí nghiệm về hóa học tại Tp. Hồ Chí Minh. Góp phần thúc đẩy nghiên cứu về hóa học xanh ở Việt Nam, đây chính là xu hƣớng tất yếu của ngành công nghệ hóa học trên thế giới nhƣng vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều ở Việt Nam.
1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
-Tổng hợp và phân tích chất lỏng ion họ 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide với các gốc alkyl có chiều dài khác nhau nhƣ butyl, hexyl, octyl.
-Sử dụng các chất lỏng ion tổng hợp đƣợc làm dung môi cho phản ứng ghép đôi C-N cụ thể là phản ứng giữa 1-bromo-4-nitrobezene với piperidine.
-Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ tỷ lệ mol, thời gian phản ứng, nhiệt độ, chiều dài mạch alkyl… lên phản ứng.
-Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion 1-Butyl-3- methylimidazolium bromide.
1.5 Phương pháp nghiên cứu
-Các hóa chất sử dụng cho đề tài đƣợc mua từ Merck, Acros, và Sigma-Aldrich, loại sử dụng cho tổng hợp hữu cơ. Riêng các dung môi sử dụng cho quá trình rửa, bao gồm acetone, ethanol và n-hexane có xuất xứ từ Việt Nam, Trung
Quốc (Chemsol) với độ tinh khiết trên 99% (GC). Các hóa chất đƣợc sử dụng trực tiếp mà không qua các quá trình tinh chế lại.
-Quy trình tổng hợp chất lỏng ion 1-akyl-3-methylimidazolium bromide đƣợc thực hiện dƣới sự hỗ trợ của vi sóng, dựa trên quy trình điều chế đã công bố trƣớc đây theo tài liệu tham khảo. Thiết bị lò vi sóng gia dụng công suất 800 W (hiệu Sanyo EM–S1057, Nhật Bản) đƣợc sử dụng để tổng hợp chất lỏng ion 1-akyl-3-methylimidazolium bromide.
-Xác định cấu trúc và nhận danh chất lỏng ion bằng phƣơng pháp phân tích cộng hƣởng từ hạt nhân NMR (1
H- và 13C-) và phổ khối lƣợng MS.
-Tiến hành thực hiện phản ứng N-Aryl hóa giữa 1-bromo-4-nitrobenzene và piperidine trong chất lỏng ion. Tại thời điểm ban đầu và sau mỗi khoảng thời gian 30 phút, lấy mẫu t0 và ti (i=1-6) trích ly với Et2O và làm khan với
Na2SO4. Sau đó, tiến hành định danh sản phẩm có trong mẫu bằng phƣơng pháp phân tích GC/MS và tính độ chuyển hóa của phản ứng bằng phƣơng pháp GC với chất nội chuẩn 4-bromoanisole.
-Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp đƣợc rửa nhiều lần với lƣợng dƣ Et2O (15 ml/lần) để tách sản phẩm và tác chất chƣa phản ứng ra khỏi chất lỏng ion. Sau khi chất lỏng ion đã sạch (kiểm tra bằng GC), tiến hành cô quay chân không để loại bỏ Et2O. Chất lỏng ion sau đó đƣợc sử dụng lại cho phản ứng ghép đôi để khảo sát hiệu quả của chất lỏng ion.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1Tổng hợp và xác định cấu trúc chất lỏng ion họ imidazolium
2.1.1 Thí nghiệm tổng hợp chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ([Amim]Br) bromide ([Amim]Br)
Sử dụng 1-methylimidazole (41.36 g, 0.504 mol) và 60 ml 1-bromobutane (76.26 g, 0.556 mol) cho vào bình cầu cổ nhám có cá từ loại 2 cm. Thực hiện phản ứng trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng sử dụng lò vi sóng (hiệu Sanyo EM–S1057, công suất 800 W, Nhật Bản). Phản ứng đƣợc thực hiện ở mức công suất 80W (Low- medium).
Thời gian thực hiện phản ứng là gián đoạn, mỗi lần chiếu xạ để phản ứng là 10 giây, sau đó tắt lò vi sóng, làm nguội. Quá trình đƣợc thực hiện lặp lại nhƣ trên cho đến khi phần lớn chất lỏng ion hình thành thì dừng lại. Trong đó dung dịch ban đầu từ trong chuyển sang đục rồi sau đó chuyển trở lại trong hoàn toàn, chất lỏng phân thành hai pha (pha chất lỏng ion nằm ở pha dƣới và có màu vàng nhạt). Thời gian chiếu xạ vi sóng cho phản ứng tổng cộng là 180 giây.
Tách chiết lấy phần chất lỏng ion. Loại bỏ tác chất dƣ bằng cách rửa chất lỏng ion với ethyl acetate ba lần, mỗi lần khoảng 50 ml, khuấy trộn mạnh trong thời gian 30 phút. Tách lấy pha chất lỏng ion sau đó rửa sản phẩm lại bằng diethyl ether trong 3 lần, mỗi lần dùng 50 ml và kết hợp khuấy trộn mạnh trong thời gian 30 phút. Loại bỏ phần dung môi rửa, lấy phần chất lỏng ion và tiến hành quá trình cô quay đuổi vết dung môi ở nhiệt độ khoảng 40 oC trong thời gian khoảng 20 phút.
Thu sản phẩm, cân và tính hiệu suất.
Quá trình điều chế 02 chất lỏng ion [Hmim]Br và [Omim]Br đƣợc thực hiện tƣơng tự nhƣ đối với trƣờng hợp [Bmim]Br đã đƣợc trình bày chi tiết ở trên (Hình 2.1). Quy mô của các thí nghiệm này lần lƣợt nhƣ sau:
N-alkyl hóa 1-methylimidazole (0.504 mol, 40 ml) 1-bromoalkane n-CnH2n+1Br (*) ( ~ 1.1 equiv.) ( *) n = 4: 60 ml n = 6: 80 ml n = 8: 100 ml Chiếu xạ vi sóng gián đoạn
Mức chiếu xạ: 80 W
Mỗi lần 10 giây rồi làm nguội Khuấy từ mạnh
Sinh hàn nƣớc lạnh
Làm nguội
Rửa
Rửa
Tách loại dung môi
[Amim]Br
Ethylacetate
Diethyl ether
Cô quay chân không 40 oC, 20 phút 50 ml x 30 phút x 3 lần Khuấy từ mạnh Nhiệt độ phòng Lớp dƣới Lớp dƣới 50 ml x 30 phút x 3 lần Khuấy từ mạnh Nhiệt độ phòng
- Quá trình điều chế chất lỏng ion [Hmim]Br: sử dụng 40 ml 1- methylimidazole và 80 ml 1-bromohexane (93.92 g, 0.568 mol).
- Quá trình điều chế chất lỏng ion [Omim]Br: sử dụng 40 ml 1- methylimidazole và 100 ml 1-bromooctane (111.20 g, 0.576 mol).
Bảng 2.1 Các thông số của quá trình tổng hợp 3 loại chất lỏng ion [Amim]Br
R - Br n-C4H9Br n-C6H13Br n-C8H17Br VR-Br - ml 60 (0.556 mol) 80 (0.568 mol) 100 (0.576 mol) V1-methylimidazole - ml 40 (0.504 mol)
Tổng thời gian chiếu xạ - giây 180 400 560 Mức công suất chiếu xạ Micro 1 (80 W)
[Amim]Br [Bmim]Br [Hmim]Br [Omim]Br
2.1.2 Xác định cấu trúc chất lỏng ion họ imidazolium
2.1.2.1 Phƣơng pháp phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR
Phổ 1
H-NMR và 13C-NMR của chất lỏng ion đƣợc phân tích ở Phòng NMR, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại Hà Nội.
Phân tích cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C NMR đƣợc thực hiện trên thiết bị Bruker AV 500.
2.1.2.2 Phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng MS
Phổ MS của chất lỏng ion đƣợc xác định tại phòng thí nghiệm của Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ, Công ty TNHH MTV Khoa học công nghệ Hoàn Vũ, 112 Lƣơng Thế Vinh, P. Tân Thới Hòa, Quận Tân Phú, TP. HCM.
Phân tích phổ khối lƣợng (MS) đƣợc ghi lại sử dụng thiết bị Thermo Finigan TSQ7000 triple quadrupole
2.2Thực hiện phản ứng ghép đôi C-N giữa aryl halide và amine trong dung môi xanh là chất lỏng ion họ imidazolium xanh là chất lỏng ion họ imidazolium
2.2.1 Thí nghiệm mẫu khuấy đều khuấy đều t = 90 oC t = 90 oC time = 3 h khuấy đều sau mỗi 30 phút Et2O Na2SO4 1-bromo-4-nitrobenzen 1 mmol (0.202 g) 4-bromoanisole 0.1 ml Chất lỏng ion Hòa tan Lấy mẫu to Phản ứng ghép đôi C-N Piperidine 2 mmol (0.19 ml) Lấy mẫu ti Trích ly Làm khan Phân tích GC Tính độ chuyển hóa
Tiến hành lắp hệ thống thí ngiệm bao gồm sinh hàn nƣớc lạnh, bình cầu 3 cổ nhám loại 25 ml có cá từ loại 1 cm. Cho một lƣợng 0.202 g 1-bromo-4-nitrobenzene vào bình cầu đã có sẵn 4 ml chất lỏng ion [Bmim]Br. Sau đó cho thêm 0.1 ml chất nội chuẩn 4-bromoanisole vào bình cầu. Sau khi hỗn hợp đƣợc khuấy đều và gia nhiệt trên bếp từ đến 90 oC, lấy 0.1 ml mẫu t0. Sau đó cho vào bình cầu phản ứng một lƣợng 0.19 ml piperidine và tiến hành phản ứng trong 3 giờ ở 90 oC. Sau mỗi 30 phút trong quá trình phản ứng, lấy các mẫu ti (i = 1 – 6). Tất cả các mẫu đƣợc trích ly với 3 ml Et2O và thu lấy pha hữu cơ làm khan bằng Na2SO4. Sau đó, các mẫu đƣợc đem đi phân tích GC và tính độ chuyển hoá của 1-bromo-4-nitrobenzene dựa trên chất nội chuẩn 4- bromoanisole. Thành phần và cấu trúc các chất trong hỗn hợp phản ứng còn đƣợc kiểm tra bằng phƣơng pháp GC/MS.
2.2.2 Các yếu tố khảo sát ảnh hƣởng lên độ chuyển hóa của phản ứng
- Khảo sát phản ứng ở các nhiệt độ : 60 o
C, 70 oC, 80 oC, 90 oC.
- Khảo sát ảnh hƣởng chiều dài mạch alkyl gốc cation của chất lỏng ion: [Bmim]Br; [Hmim]Br; [Omim]Br.
- Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ mol giữa hai tác chất tham gia phản ứng: 1- bromo-4-nitrobenzen / piperidine = 1.0/1.5; 1.0/2.0; 1.0/2.5 và 1.0/3.0 - Khảo sát ảnh hƣởng gốc anion của chất lỏng ion: [Bmim]Br, [Bmim]PF6,
[Bmim]BF4.
- Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi phản ứng: [Bmim]Br, DMF, DMSO, n- butanol, toluene.
- Khảo sát ảnh hƣởng vị trí nhóm nitro 1: 1-bromo-4-nitrobezene, 1-bromo- 3-nitrobenzene, 1-bromo-2-nitrobenzene.
- Khảo sát các amine bậc hai tham gia phản ứng: piperidine, morpholine, 1- methylpiperazine, dibutylamine.
2.2.3 Quá trình thu hồi chất lỏng ion
Hỗn hợp sau phản ứng đƣợc rửa nhiều lần với lƣợng dƣ Et2O (15 ml/lần) để tách sản phẩm và tác chất chƣa phản ứng ra khỏi chất lỏng ion. Sau khi chất lỏng ion đã sạch (kiểm tra bằng GC), tiến hành cô quay chân không để loại bỏ Et2O. Chất lỏng ion sau đó đƣợc sử dụng lại cho phản ứng ghép đôi.
2.3 Các phương pháp phân tích và tính toán độ chuyển hóa của phản ứng
2.3.1 Phƣơng pháp xác định độ chuyển hoá của sản phẩm
Độ chuyển hoá của 1-bromo-4-nitrobenzene đƣợc tính dựa trên phần trăm độ giảm tỷ lệ diện tích peak 1-bromo-4-nitrobenzene và diện tích peak nội chuẩn 4- bromoanisole tại thời điểm lấy mẫu so với thời điểm ban đầu t0.
100 ) ( ) ( ) ( (%) 0 2 1 2 1 0 2 1 x t S S t S S t S S x Trong đó: (%) : độ chuyển hoá.
S1, S2: diện tích peak của 1-bromo-4-nitrobenzene và chất nội chuẩn. t0: thời điểm ban đầu
tx: thời điểm phân tích
Các mẫu sau khi đƣợc trích ly với ether và làm khan, đƣợc đem phân tích trên máy sắc ký khí Shimadzu GC 2010 plus tại Bộ môn kỹ thuật hữu cơ, Khoa kỹ thuật hoá học, Đại học Bách khoa TP HCM. Phân tích sắc khí khí (GC) đƣợc thực hiện trên thiết bị Shimadzu GC 2010 plus gắn với đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và cột DB-5 (chiều dài 30 m, đƣờng kính trong 0.25 mm, bề dày pha tĩnh trong cột = 0.25 µm). Chƣơng trình nhiệt của phân tích GC: mẫu đƣợc gia nhiệt từ 100 đến 250 oC với tốc độ
40 oC/phút, sau đó từ 250 oC đến 300 oC với tốc độ 50 oC/phút, giữ ở 300 o
C trong 3.5 phút. 4-Bromoanisole đƣợc sử dụng làm chất nội chuẩn để tính độ chuyển hóa.
Hình 2.3 Hệ thống GC Shimadzu 2010 Plus
2.3.2 Định danh sản phẩm
Sản phẩm sau khi đã phân tích GC (đầu do FID) đƣợc kiểm chứng bằng phƣơng pháp sắc khí ghép khối phổ GC/MS tại phòng thí nghiệm, Trung tâm phân tích công nghệ cao Hoàn Vũ, Công ty TNHH MTV Khoa học công nghệ Hoàn Vũ, 112 Lƣơng Thế Vinh, P. Tân Thới Hòa, Quận Tân Phú, TP. HCM.
Phân tích sắc ký khí kết hợp phổ khối lƣợng (GC/MS) đƣợc thực hiện trên thiết bị Hewlett Packard GC-MS 5972 với cột RTX-5MS (chiều dài 30 m, đƣờng kính trong 0.25 mm, bề dày pha tĩnh trong cột = 0.5 µm). Chƣơng trình nhiệt của phân tích GC/MS: mẫu đƣợc gia nhiệt từ 60 đến 280 oC với tốc độ 10 oC/phút và đƣợc giữ ở 280 oC trong 2 phút. Nhiệt độ đầu vào thiết bị MS là 280 oC. Phổ MS đƣợc so sánh với dữ liệu phổ chuẩn NIST.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Kết quả tổng hợp chất lỏng ion
3.1.1 Kết quả tổng hợp chất lỏng ion 1-akyl-3-methylimidazolium bromide ([Amim]Br) ([Amim]Br)
3.1.1.1 Kết quả xác định cấu trúc chất lỏng ion [Amim]Br
Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium bromide ([Bmim]Br)
Hình 3.1 Công thức cấu tạo của [Bmim]Br.
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1H-NMR (500 MHz, DMSO): δ = 9.367 (s, 1H, C5), 7.864-7.856 (m, 1H, C6), 7.780-7.773 (m 1H, C7), 4.212-4.183 (t, 7.5 Hz, 2H, C1), 3.874 (s, 3H, C1’), 1.764-1.720 (m, 2H, C2), 1.250-1.205 (m, 2H, C3), 0.870- 0.841 (t, 3H, C4). 13 C-NMR (125 MHz, DMSO): δ = 136.440 (C5), 123.448 (C6), 122.183 (C7), 48.389 (C1), 35.740 (C1’), 31.311 (C2), 18.660 (C3), 13.182 (C4). Phổ khối lƣợng (MS) m/z = 139 [Bmim]+ m/z = 357 [(Bmim)2Br]+
Chất lỏng ion 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide ([Hmim]Br)
Hình 3.2 Công thức cấu tạo của [Hmim]Br.
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1 H-NMR (500 MHz, DMSO): δ = 9.240 (s, 1H, C7), 7.810-7.803 (m, 1H, C9), 7.736-7.729 (m, 1H, C8), 4.186-4.157 (t, 7.5 Hz, 2H, C1), 3.863 (s, 3H, C1’), 1.789-1.761 (m, 2H, C2), 1.265-1.236 (m, 6H, C3, C4 & C5), 0.862-0.834 (m, 3H, C6). 13C-NMR (125 MHz, DMSO): δ = 136.442 (C7), 123.504 (C9), 122.189 (C8), 48.687 (C1), 35.705 (C1’), 30.455 (C2), 29.267 (C3), 25.409 (C4), 21.773 (C5), 13.736 (C6). Phổ khối lƣợng (MS) m/z = 167 [Hmim]+ m/z = 413 [(Hmim)2Br]+
Từ kết quả thu đƣợc ở trên cho thấy, cấu trúc của IL thu đƣợc là [HMIM]Br.
Chất lỏng ion 1-otyl-3-methylimidazolium bromide ([Omim]Br)
Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 1 H-NMR (500 MHz, DMSO): δ = 9.295 (s, 1H, C9), 7.834-7.827 (m, 1H, C11), 7.759-7.753 (m, 1H, C10), 4.193-4.164 (t, 7.5 Hz, 2H, C1), 3.870 (s, 3H, C1’), 1.789-1.761 (m, 2H, C2), 1.272-1.227 (m, 10H, C3, C4, C5, C6 & C7), 0.854-0.826 (m, 3H, C8). 13C-NMR (125 MHz, DMSO): δ = 136.437 (C9), 123.464 (C11), 122.167 (C10), 48.648 (C1), 35.684 (C1’), 31.047 (C2), 29.312 (C3), 28.359 (C4), 28.232 (C5), 25.389 (C6), 21.933 (C7), 13.807 (C8). Phổ khối lƣợng (MS) m/z = 195 [Omim]+ m/z = 469 [(Omim)2Br]+
Từ kết quả thu đƣợc ở trên cho thấy, cấu trúc của IL thu đƣợc là [OMIM]Br.
3.1.1.2 Kết quả hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion [Amim]Br
Hình 3.4 Phản ứng N-alkyl hóa tổng hợp [Amim]Br.
Chất lỏng ion 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ([Amim]Br) đƣợc điều chế từ 1-methylimidazole và n-alkyl bromide trong điều kiện không sử dụng thêm dung môi hữu cơ và có sự hỗ trợ của vi sóng (Hình 3.4). Phản ứng đƣợc thực hiện trong lò vi sóng (hiệu Sanyo EM–S1057, công suất 800 W, Nhật Bản), ở mức công suất 80W (Low-medium) trong bình cầu có gắn sinh hàn hoàn lƣu nƣớc và thiết bị khuấy trộn. Quá trình hình thành chất lỏng ion có thể đƣợc quan sát bằng mắt thƣờng để tìm ra thời
gian phản ứng thích hợp, trong đó, ban đầu hỗn hợp phản ứng là một dung dịch đồng nhất trong suốt, trong quá trình phản ứng hỗn hợp này trở nên đục do sự hình thành chất lỏng ion không tan tốt trong pha nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên sau khi hình thành nhiều chất lỏng ion, hỗn hợp lại có xu hƣớng chuyển trở lại thành dung dịch trong suốt do lƣợng tác chất dƣ còn ít có khả năng tan trong pha chất lỏng ion. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp phản ứng đƣợc để nguội đến nhiệt độ thƣờng, rửa nhiều lần với ethyl acetate và diethyl ether để loại bỏ các tác chất chƣa tham gia phản ứng. Dung môi còn sót lại sau quá trình tách pha đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng hệ thống cô quay dƣới áp suất chân không.
Bảng 3.1 Kết quả hiệu suất tổng hợp [Amim]Br.
Tác chất R-Br Thời gian chiếu xạ(a) (s) [Amim]Br lý thuyết(b) (g) TN [Amim]Br thực tế (g) Hiệu suất (%) Hiệu suất trung bình (%) n-C4H9Br 0.556 mol 180 110.37 1 106.54 96.53 96.77 2 106.58 96.56 3 107.32 97.23 n-C6H13Br 0.568 mol 400 124.51 1 115.16 92.44 92.59 2 116.62 93.66 3 114.19 91.66 n-C8H17Br 0.576 mol 560 138.64 1 125.84 90.72 91.39 2 127.10 91.67 3 125.32 90.34
(a) Tất cả các thí nghiệm đƣợc thực hiện trong điều kiện vi sóng gián đoạn ở mức công suất 80 W.
(b) Lƣợng sản phẩm lý thuyết của tất cả các thí nghiệm đƣợc tính theo 0.504 mol tác chất 1- methylimidazole ban đầu.
Hình 3.5 Kết quả tổng hợp chất lỏng ion [Amim]Br.
Các báo cáo trƣớc đây đã chỉ ra rằng chiếu xạ vi sóng là một phƣơng pháp truyền nhiệt rất tốt, hiệu quả hơn rất nhiều so với phƣơng pháp gia nhiệt truyền thống [7]. Chính vì vậy sự ứng dụng vi sóng vào tổng hợp hữu cơ đã giúp đạt hiệu suất cao chỉ trong thời gian chỉ vài phút thay vì hàng giờ nhƣ phƣơng pháp gia nhiệt thông thƣờng trƣớc đây. Ngoài ra, sự áp dụng kỹ thuật vi sóng vào quy trình tổng hợp chất lỏng ion gốc bromide nhƣ trong nghiên cứu này cho phép đạt hiệu suất cao mà không cần đến các dung môi hữu cơ độc hại hay sử dụng một lƣợng dƣ đáng kể haloalkane nhƣ các quy trình truyền thống. Những ƣu điểm này rõ ràng hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích về