ΔGM = GM - GK < 0 (I.12)
Như vậy, 2 hỗn hợp polyme có tỷ lệ các thành phần khác nhau cũng có thể tồn tại bên nhau. Khi đó, năng lượng tự do GM là tổng của các GM của cả hai pha. Đối với một hỗn hợp các polyme, biến thiên năng lượng tự do ΔGM là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các polyme thành phần (hình I.2). Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở nhiệt độ T1, trong khi đó ở nhiệt độ T3, hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các polyme thành phần. Ngược lại, ở nhiệt độ T2, khi phần thể tích của polyme A trong khoảng ΦA1 đến ΦA2, hệ sẽ phân thành hai pha có phần thể tích của polyme A trong mỗi pha là ΦA1 và ΦA2. Các hỗn hợp polyme luôn ở trạng thái bền khi phần thể tích của polyme A nằm ngoài khoảng ΦA1 và ΦA2. Hai tiếp điểm của đường tiếp tuyến chung với đồ thị hàm ΔGM theo ΦA là hai điểm ΦA1 và ΦA2. Biểu diễn nhiệt độ theo phần thể tích ΦA1 và ΦA2 tương ứng thu được đường "binodal" trong giản đồ pha của hệ. Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm phía trong đường "binodal" sẽ không có khả năng tồn tại về mặt nhiệt động, đó là vùng hoàn toàn không hoà tan của các polyme, tức là ΔGM > 0. Vùng ngoài là vùng hoà tan lẫn nhau không hạn chế của các polyme, tương ứng với thành phần và nhiệt độ ở đó ΔGM < 0. Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường ΔGM
lên giản đồ pha thu được đường "spinodal". Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm trong đường "spinodal" không bền và sẽ bị tách pha. Ngược lại, các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm giữa đường "spinodal" và "binodal" có thể tồn tại và được gọi là các hỗn hợp giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi được hoạt hoá bởi sự tạo mầm/tạo tâm phát triển pha. Trong vùng giả bền, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ về nồng độ, sự tách các pha polyme sẽ xảy ra. Đường "spinodal" và "binodal" gặp nhau tại điểm tới hạn (critical point), đặc trưng bởi nhiệt độ hoà tan tới hạn Tc và phần thể tích tới hạn ΦAc.
Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định được đường
“binodal” và “spinodal” của hệ các polyme. Đường “binodal” là đường đặc trưng quan trọng của hệ, về lý thuyết, rất khó có thể tính toán để xác định được đường này. Trong khi đó, đường “spinodal”
có thể xác định được một cách khá đơn giản và đơn giản nhất là xác định điểm tới hạn và các thông số có liên quan của hệ.
Hình I.2. Giản đồ pha hỗn hợp polyme/polyme blend.
a) Giản đồ năng lượng tự do theo phần thể tích của polyme ở các nhiệt độ khác nhau. b) Đường “binodal” và “spinodal”
của hỗn hợp polyme.
Ở trạng thái “binodal”, hoá thế của cùng một polyme ở các pha trong hệ phải bằng nhau. Đối với hệ 2 polyme ta có:
∂ΔGM ∂ΔGM
_______ = _______ (I.13)
∂ΦA1 ∂ΦA2
∂ΔGM ∂ΔGM
_______ = _______ (I.14)
∂ΦB1 ∂ΦB2
Sử dụng phương trình (I.4) của Flory - Huggin, từ (I.13) và (I.14) có thể rút ra hệ phương trình mô tả các đại lượng đặc trưng của hệ ở trạng thái “binodal”. Trạng thái “spinodal” của hệ được đặc trưng bởi điều kiện là vi phân bậc hai của hàm ΔGM theo tỷ lệ thành phần phải bằng không:
∂2ΔGM
_______ = 0 (I.15)
∂Φ2A
Từ (I.4) rút ra:
(λAB)sp = [1/MA(ΦA)sp + 1/MB(ΦB)sp].1/2 (I.16) Trong đó:
(λAB)sp: thông số tương tác giữa polyme A và B ở trạng thái
“spinodal”
(ΦA)sp và (ΦB)sp: phần thể tích của polyme A và polyme B ở trạng thái “spinodal”
Điều kiện tới hạn được thoả mãn khi vi phân bậc hai và bậc ba của ΔGM theo Φ đều bằng không, ta có:
∂2ΔGM ∂3ΔGM
________ = ________ = 0 (I.17) ∂Φ2A ∂Φ3A
Từ phương trình (I.4) và theo (I.17) ta rút ra các điều kiện tới hạn sau:
1 1 2
(λAB)cr = (1/2) + (I.18) (MA)1/2 (MB)1/2
(MB)1/2
(ΦA)cr = (I.19) (MA)1/2 + (MB)1/2
(MA)1/2
(Φb)cr = (I.20) (MA)1/2 + (MB)1/2
Trong đó:
(λAB)cr: thông số tương tác giữa polyme A và polyme B
(ΦA)cr và (Φb)cr: phần thể tích của các polyme A và polyme B tương ứng ở điều kiện tới hạn.
Để đánh giá khả năng hoà trộn/tương hợp của hai polyme, cần so sánh phương trình (I.5) với (I.18). Nếu λAB > (λAB)cr, 2 polyme có khả năng trộn hợp ở một số tỷ lệ thành phần nhất định. Khi chênh lệch giữa λAB và (λAB)cr càng lớn, khoảng tỷ lệ thành phần mà ở đó 2 polyme có khả năng trộn hợp càng bé.
Với một tỷ lệ thành phần nhất định, liệu 2 polyme có khả năng trộn hợp hay không, cần so sánh phương trình (I.5) với (I.16).
Nếu λAB ≥ (λAB)sp, 2 polyme không có khả năng trộn lẫn.
Khả năng trộn lẫn và hoà tan các polyme với nhau rất hạn chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, thông số tan của polyme... Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong cân bằng pha lỏng - lỏng. Nhiều hỗn hợp các hợp chất thấp phân tử hoặc các cặp polyme không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn tốt khi đun nóng. Ngược lại, có nhiều hỗn hợp các hợp chất thấp phân tử hoặc cặp polyme trộn lẫn tốt sẽ bị tách pha khi đun nóng [25]. Nhiệt độ (T) ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của thành phần (Φ) với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (lower critical solution temperature, LCST). Nằm ở phía trên đường này, hai polyme không trộn lẫn nhau (tách pha) và ở phía dưới đường này hai polyme trộn lẫn tốt với nhau thành một pha. Bằng thực nghiệm, người ta xác định hỗn hợp polyme có hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (toả nhiệt) có giá trị LCST. Nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới có thể điều chỉnh bằng
cách thay đổi khối lượng phân tử trung bình của các polyme và tỷ lệ thành phần các polyme. Hỗn hợp polyme có hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương sẽ không có giá trị LCST, mà chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (upper critical solution temperature, UCST).
Nằm ở phía dưới đường UCST, 2 polyme không trộn lẫn với nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau [2, 5, 20, 26, 27].
Trong thực tế, có khả năng tồn tại nhiều loại giản đồ pha khác nhau của các hỗn hợp polyme (hình I.3). Đó là các hệ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST), nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (LCST), có đồng thời cả UCST và LCST và không có nhiệt độ hoà tan tới hạn [2, 3, 5, 6, 10, 19, 20, 26, 28-35]. Hỗn hợp polyme có UCST (I.3a) thường đặc trưng cho polyme blend của các oligome có thông số tương tác λAB mang giá trị dương.
Giản đồ pha này ít tồn tại ở polyme blend với các polyme có khối lượng phân tử trung bình lớn. Tuy nhiên, giản đồ pha này thường gặp ở polyme blend của một số copolyme. Hỗn hợp polyme có LCST (I.3b) thường đặc trưng cho polyme blend của các homopolyme có khối lượng phân tử trung bình lớn. Hình I.3c là giản đồ pha của hỗn hợp polyme có một LCST nằm trên một UCST. Giản đồ này thường xuất hiện với dung dịch polyme khi mà LCST luôn xuất hiện ở trên nhiệt độ sôi của dung môi.
Hình I.3d là giản đồ pha của polyme blend với UCST nằm trên LCST và tạo thành một vòng tròn khép kín. Hình I.3e là giản đồ pha của polyme blend với UCST hợp nhất với LCST tạo thành một giản đồ pha không có vùng nhiệt độ tồn tại một pha trong toàn bộ dải thành phần hỗn hợp polyme. Đặc biệt, khi một trong hai polyme thành phần là đa phân tán thì có thể tồn tại dạng giản đồ pha có nhiều UCST (I.3f) và nhiều LCST (I.3g).
Hình I.3. Mô tả các loại giản đồ pha của polyme blend
(a) có 1 UCST, (b) có 1 LCST, (c, d) có đồng thời 1 UCST và 1 LCST, (e) không có nhiệt độ hoà tan tới hạn, (f) có 2 UCST, (g) có 2 LCST.
Hình I.4 minh họa một trong các loại giản đồ pha của polyme blend - giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen-co-hexen) và poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB, PEH là polyme kết tinh, PEB là polyme vô định hình). Trong giản đồ này, xuất hiện giá trị UCST ở
146oC và tỷ lệ PEH 0,44 (pkl). Như vậy, polyme blend PEH/PEB không có khả năng tương hợp. Các đường cong “binodal” và
“spinodal” đã tính toán và được vẽ trên giản đồ là các đường nét liền đậm (TS) và nét đứt tương ứng. Đường gồm các hình vuông mầu trắng biểu hiện nhiệt độ nóng chảy cân bằng (equilibrium melting temperature) (Tm) của PEH trong polyme blend PEH/PEB [36].
Hình I.4. Giản đồ pha của polyme blend poly(etylen-co-
hexen)/poly(etylen-co-butylen) (PEH/PEB). Đường cong “binodal” và
“spinodal”: đường nét liền đậm và nét đứt tương ứng. Đường gồm các hình vuông mầu trắng: nhiệt độ nóng chảy cân bằng [36].
Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme
Trên hình I.5 là giản đồ trình bày sự chuyển pha của một hỗn hợp 2 polyme được trộn với nhau. Nếu cả 2 polyme có cấu trúc vô định hình, nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg) thay đổi đơn điệu theo thành phần polyme. Nếu một polyme có cấu trúc kết tinh, nhiệt độ chảy sẽ giảm nhẹ vì polyme này bị “pha loãng” bởi polyme kia. Người ta giả định, pha vô định hình tồn tại là một hỗn hợp đồng thể. Nó sẽ giống như cao su ở nhiệt độ lớn hơn Tg và trở thành thuỷ tinh ở nhiệt độ nhỏ hơn Tg.
Hình I.5. Chuyển pha trong hỗn hợp 2 polyme.