Polyme blend đã được sử dụng trong đời sống và kỹ thuật từ lâu song ý tưởng đầu tiên về tổ hợp các polyme đã thuộc về Thomas Hancock khi ông trộn hợp cao su thiên nhiên và gutta percha để chế tạo một hỗn hợp các hợp chất cao phân tử dùng làm vải chống thấm nước. Sự phát triển nhanh chóng của polyvinyl clorua (PVC) và copolyme butadien - acrylonitril (NBR) đã tạo điều kiện cho polyme blend PVC/NBR xâm nhập thị trường vào năm 1942. Cũng năm đó, polyme blend mạng lưới các polyme đan xen (interprenetrating polymer networks - IPN) của styren và butadien (tên thương mại là Styralloy-22) đã ra đời. Vào những năm 1950, nhờ phát minh ra polypropylen (PP) điều hoà lập thể mà Công ty Phillips Petroleum đã chế tạo polyme blend của PP với polyetylen (PE) nhằm tăng cường độ bền va đập ở nhiệt độ thấp của PP. Trong những năm 1960, polyme blend trên cơ sở etylen - propylen - dien (EPDM) và một số polyme nhiệt dẻo như PP, polyamit (PA) đã được thương mại hoá. Trong những năm 1970, một loạt polyme blend trên cơ sở etylen - propylen- dien/polyolefin,-polyetylenterephtalat/polybutylenterephtalat
(PET/PBT), polycacbonat/nhựa acrylonitril butadien styren (PC/ABS) đã được ứng dụng làm các chi tiết ô tô, xe máy, dụng cụ thể thao… Trong những năm 1980, polyme blend từ các polyme tính năng cao (high performance) và PA được chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tế, trong đó có polyme blend PA/polyete-b-amit (PEBA) (tên thương mại là Rilsan) đã được dùng làm lớp phủ dạng bột (powder coating) rất tiện lợi. Trong những năm 1990, Tập đoàn Bayer phát triển mạnh các polyme blend trên cơ sở PC + ABS, PC + PA, PA6+PA66 với các tên thương mại Bayblend và Cycoloy [39]. Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme blend được trình bày trong bảng I.2.
Bảng I.2. Những dấu mốc lịch sử phát triển của polyme blend [2].
Năm Sự kiện
1846 Thomas Hancock công bố phát minh đầu tiên về polyme blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và gutta percha
1942 Công bố phát minh đầu tiên về polyme blend nhiệt dẻo trên cơ sở PVC và NBR; Công ty Dow. Chem. thương mại hoá polyme blend IPN (interprenetrating polymer networks - mạng lưới các polyme đan xen) của styren và butadien (tên thương mại là Styralloy-22)
1946 Phát triển nhựa acrylonitril butadien styren (ABS) là hỗn hợp cơ học của NBR với poly(styren-co-acrylonitril) (SAN)
1947 Nghiên cứu sự hoà trộn và tương hợp của 35 cặp polyme, có 3 cặp hoà trộn hoàn toàn là nitroxellulo với polyvinylaxetat (PVAc) hoặc polymetylmetacrylat (PMMA) và benzylxellulo với polystyren (PS)
1951 Phát minh polypropylen (PP) điều hoà lập thể, tăng cường độ bền va đập ở nhiệt độ thấp của nó bằng cách trộn hợp với polyetylen (PE)
1960 Phát hiện khả năng trộn hợp của PS với polyphenylen ete (PPE), họ blend Noryl PS/PPE được thương mại hoá 1962 Các loại cao su etylen-propylen (EPR) và etylen –
propylen-dien (EPDM) được thương mại hoá và sử dụng để nâng cao độ bền va đập cho polyme nhiệt dẻo; chế tạo polyme blend của ABS với poly (α-metylstyren-co- acrylonitril) (ABS có độ bền nhiệt cao)
1969 Các polyme blend của ABS/PVC và PP/EPDM được thương mại hoá với các tên thương mại là Cycovin và Santopren
1975 Công ty DuPont chế tạo “nylon siêu dai” từ polyetylenterephtalat (PET) được bổ sung một lượng nhỏ chất đàn hồi polyolefin
1976 Phát triển polyme blend PET/polybutylenterephtalat (PBT) (seri Valox 800)
1977 Phát triển polyme blend trên cơ sở polycacbonat (PC) và ABS với các tên thương mại là Bayblend và Cycoloy 1979 Phát triển polyme blend trên cơ sở PC biến tính bằng
PBT hoặc PET với tên thương mại là Xenoy
1980 Chế tạo polyme blend dai của cao su với PBT (tên thương mại là Celanex 500) và polyoxymetylen (POM) (tên thương mại là Celcon C-400); polyme blend của ABS với polysulfon (PSO) (tên thương mại là Arylon-T) 1981 Chế tạo polyme blend của poly (styren-co-maleic
anhydrit) (SMA) với ABS (tên thương mại là Cadon) và PC (tên thương mại là Arloy); polyme blend PPE/PS (tên thương mại là Prevex)
1982 Selar được sử dụng để biến tính và tăng khả năng tương hợp của polyamit (PA) vô định hình và polyolefin
1983 Chế tạo polyme blend của PPE với PA, mở ra họ polyme blend tính năng cao (high performance) với tên thương mại là Noryl plus; Công ty ATOCHEM đưa vào thị trường 2 polyme blend có chứa polyete-b-amit (PEBA) là PBT/etylen vinylaxetat copolyme (EVA)/PEBA (tên thương mại là Organter) và PA/PEBA (tên thương mại là Rilsan) dùng làm lớp phủ dạng bột (powder coating) 1984 Phát triển polyme blend của polyuretan (PU) với PC (tên
thương mại là Texin); polyme blend ABS/PA (tên thương mại là Elemid); polyme blend PC/PBT/chất đàn hồi (tên thương mại là Macroblend) sử dụng trong công nghiệp ô tô
1985 Chế tạo polyme blend của PC với poly(acrylat-co- styren-co-acrylonitril) (ASA) (tên thương mại là Terblend-S)
1986 - 1996
Phát triển polyme blend PC/ABS chất lượng cao (tên thương mại là Pulse và Bayblend) để chế tạo nội thất ô tô, dụng cụ thể thao…
Một số ứng dụng của polyme blend
Hình I.6. Một số chi tiết của xe máy 3 bánh (a) chế tạo từ polyme blend PC/PET (b, c) [40].
Theo ước tính của các chuyên gia, tổng sản lượng polyme blend của thế giới khoảng 1,5 triệu tấn/năm và hàng năm sẽ tăng 8 - 10% [23]. Vật liệu polyme blend được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và kỹ thuật: polyme blend từ PVC và PE clo hoá (CPE, đóng vai trò của chất trợ gia công và tăng độ bền va đập) được dùng làm ống nhựa cứng cấp, thoát nước, ống bảo vệ cáp điện thoại, cáp quang... Nó có ưu điểm là rất bền cơ lý, bền hoá chất, chịu thời tiết, giá thành rẻ hơn so với các ống thép và thép hợp kim. Vật liệu polyme blend từ PVC với polyuretan (PU) và NBR được dùng nhiều trong công nghiệp giầy da, đặc biệt là dùng để chế tạo đế giầy da, đế giầy thể thao. Vật liệu này nhẹ, đàn hồi, ít bị mài mòn, dễ sơn, vẽ, trang trí... Vật liệu cách điện polyme blend từ EPDM và PE khâu mạch (XLPE) dùng để sản xuất vỏ dây và cáp điện lực. Nó có độ bền điện, độ bền nhiệt, bền hoá chất và độ
bền thời tiết cao, đặc biệt là khả năng chịu lạnh rất tốt. Một số nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật của tập đoàn Bayer AG - Cộng hoà liên bang Đức là các vật liệu polyme blend trên cơ sở PC + ABS (tên thương mại Bayblend), PC + PA (tên thương mại Triax) [39] và PC + PET [40].
Các vật liệu này được sử dụng để gia công các chi tiết thay thế kim loại trong ô tô và xe máy, dụng cụ thể thao... Đặc điểm nổi bật của các vật liệu này là bền va đập ở nhiệt độ thấp, độ mài mòn nhỏ, bền nén, bền nhiệt cao... Trên hình I.6 là một số chi tiết của xe máy 3 bánh chế tạo từ polyme blend PC/PET [40]. Vật liệu polyme blend từ PVC và lớp phủ acrylic đã được sử dụng để sản xuất các thanh profile, cửa nhựa. Trong đó, lớp phủ acrylic ở bề mặt có tác dụng chống trầy sước cho nền nhựa PVC.
Hoa Kỳ, Cộng hòa Liên bang Đức là các nước sử dụng và cung cấp polyme blend nhiều nhất trên thế giới. Trong bảng I.3 là các nhà cung cấp polyme blend trên cơ sở một số nhựa kỹ thuật và chất đàn hồi ở Hoa Kỳ [2].
Bảng I.3. Các nhà cung cấp polyme blend trên cơ sở một số nhựa kỹ thuật và chất đàn hồi ở Hoa Kỳ [2].
Nhà cung cấp
Nhựa kỹ thuật cơ sở
Polyme blend Allied Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
ARCO SMA Polycacbonat/SMA
Amoco
Chem. Polysulfon Polyarylat
Polysulfon/ABS, Polysulfon/PET Polyarylat/polyeste Borg-
Warner ABS ABS/polycacbonat
Polyphenyl ete/polystyren Celanese Axetal
Polyamit PBT
Axetal/chất đàn hồi Polyamit/chất đàn hồi PBT/PET, PBT/chất đàn hồi Dow Chem. ABS Polycacbonat/ABS, TPU/ABS
Co. Polycacbonat Du Pont Axetal
Polyamit PET
Axetal/chất đàn hồi Polyamit/chất đàn hồi Polyamit/polypropylen PET/chất đàn hồi Emser Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
GAF PBT PBT/PET, PBT/chất đàn hồi
General Electric
PBT
Polycacbonat Polyphenylen- ete
Copolyeste - chất đàn hồi
Polyeteimit
PBT/PET, PBT/chất đàn hồi Polycacbonat/polyetylen Polycacbonat/PBT
Polyphenylen-ete/polystyren Polycacbonat/copolyeste - chất đàn hồi
Polyeteimit/nhựa nhiệt dẻo Mobay Polycacbonat Polycacbonat/ABS,
Polycacbonat/polyetylen Polycacbonat/PET Nycoa Polyamit Polyamit/chất đàn hồi
LNP - Polyamit/chất đàn hồi
Thermofil - Polycacbonat/PET
Wilson- Fiberfil
- Polyamit/chất đàn hồi
Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, người ta đã phát triển mạnh vật liệu polyme blend trên cơ sở các polyme có khả năng bị phân huỷ bởi sinh vật (vi khuẩn, nấm mốc, tảo, enzym...). Các loại vật liệu tiêu biểu là: PE biến tính tinh bột, tinh bột nhiệt dẻo/PCL với tên thương mại Mater - Bi của hãng Novamont (Italia) hay tinh bột nhiệt dẻo/PCL hoặc polyhydrobutyrat-co-valerat với tên
thương mại Bioplast của hãng Biotec-Germany (Đức). Chúng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực y - sinh học và nông nghiệp như làm màng phủ tự huỷ (che sương gió cho cây trồng, giữ ẩm cho đất), bầu ươm cây giống, túi và các dụng cụ đựng thực phẩm dùng một lần...
Tại Việt Nam, mặc dù chưa có số liệu thống kê đầy đủ và chính thức song vật liệu polyme blend ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cơ khí, giao thông vận tải, xây dựng, dệt may... Ví dụ, polyme blend CSTN/PE dùng để chế tạo các loại đệm chống va đập tàu, thuyền cho ngành đường thuỷ, các loại suốt sợi trong ngành dệt may [41 - 45]. Polyme blend PVC/NBR dùng để chế tạo đệm cao su - nhựa cho ngành đường sắt. Một số keo dán cao su - kim loại trên cơ sở cao su nitril - nhựa PF đã được sử dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật và dân dụng. Một số vật liệu polyme blend từ các các nhựa nhiệt dẻo như PE/PA/PE-g-MA, PE/PA/PE- g-AA và PP/PA/PP-g-MA đã được sử dụng để chế tạo các phụ kiện đàn hồi cho tà vẹt bê tông đường sắt (các loại căn nhựa và coray).
Các sản phẩm trên đã được cung cấp cho các công ty, xí nghiệp thuộc Tổng Công ty đường sắt Việt Nam, đảm bảo chất lượng của ngành, góp phần thay thế hàng nhập khẩu. Trên hình I.7 là sản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA đang được lắp đặt trên các tuyến đường sắt ở nước ta [46].
Hình I.7. Sản phẩm căn nhựa từ polyme blend PE/PA
(màu trắng) đang được lắp đặt trên các tuyến đường sắt ở nước ta [46].