Theo các chuyên gia trong lĩnh vực hoá lý polyme, ở trạng thái mềm cao của polyme, các mắt xích trong đại phân tử có độ linh động lớn nên dễ dàng thay đổi hình dạng sắp xếp. Trong phạm vi nhiệt độ nào đấy, polyme bị cứng lại mà không tạo thành mạng lưới tinh thể gọi là thuỷ tinh hoá polyme. Quá trình thuỷ tinh hoá polyme là quá trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái thuỷ tinh, quá trình này kèm theo sự thay đổi các tính chất vật lý của polyme như thể tích, tỷ trọng, các tính chất cơ học, các tính chất điện môi [4]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá (Tg - glass transition temperature) của polyme chính là nhiệt độ ở đó polyme chuyển từ cứng và giòn sang mềm và dễ uốn và ngược lại. Nó phản ánh sự linh động, độ mềm của các mạch đại phân tử polyme. Để xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme người ta thường dựa vào các phương pháp đáng tin cậy như xác định thể tích riêng (phương pháp dilatomet), đo tỷ nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng vi sai quét (DSC), phân tích cơ nhiệt (TMA), phân tích cơ nhiệt động (DMTA), xác định tính chất điện như tang của góc tổn hao điện môi... [1, 2, 4, 11].
Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend rắn là một công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hoà trộn và tương hợp của các polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của 2 polyme thành phần hay polyme ban đầu (parent polymers), 2 polyme không tương hợp và có hiện tượng tách 2 pha polyme. Nếu polyme blend có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg và 2 giá trị Tg chuyển
dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia thì 2 polyme tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần). Nếu polyme blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất nằm ở giữa 2 Tg
của 2 polyme thành phần, 2 polyme hoà trộn và tương hợp hoàn toàn [11, 12]. Trong trường hợp này, hỗn hợp polyme ở dạng đồng thể, một pha. Sự đồng nhất của các polyme trong hỗn hợp được quan sát ở mức độ nano hoặc mức độ phân tử. Kích thước hạt (particle size) trong polyme blend từ 2 đến 15 nm [2, 12]. Dưới đây xem xét sự tương hợp của một số polyme blend nhờ xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó.
B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã chế tạo polyme blend trên cơ sở poly(L-lactic axit) (PLLA) và poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) (PHBV) bằng phương pháp đúc phun. Sử dụng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét và phương pháp phân tích cơ nhiệt động (dựa vào đường cong mô đun tổn hao (E’’) - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ), các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend. Các giá trị nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV trong polyme blend ở các tỷ lệ khác nhau theo các đường cong mô đun tổn hao (E’’) - nhiệt độ dao động quanh 96 và 42oC. Dựa vào các đường cong tan δ - nhiệt độ, Tg của PLLA và PHBV lần lượt dao động quanh 101 và 47oC. Với phương pháp nhiệt lượng vi sai quét, các tác giả cũng thu được 2 giá trị nhiệt độ thuỷ tinh hoá tương ứng với Tg của 2 polyme ban đầu. Điều này cho phép khẳng định PLLA và PHBV không tương hợp với nhau [13].
X. B. Xie, K. C. Tam và cộng sự đã chế tạo polyme blend từ polyme tinh thể lỏng (LCP) co-polyeste và copolyme styren- acrylonitril-butadien (ABS) bằng phương pháp đùn trên máy đùn 2 trục vít xoắn ở 280oC. Các tác giả đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá của pha nền ABS (tức là Tg của polystyren-co-acrylonitril, SAN) khi hàm lượng LCP thay đổi bằng các phương pháp DSC và DMTA. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN trong polyme blend không phụ thuộc vào hàm lượng LCP, hầu như không thay đổi khi hàm lượng LCP thay đổi (bảng II.1) [14]. Điều này chứng tỏ các polyme LCP và ABS không tương hợp.
Bảng II.1. Tg của ABS (SAN) với các hàm lượng LCP khác nhau [14].
Hàm lượng LCP (%) Tg (oC)
0 10 20 30 50 100
DMTA 115,1 116,2 115,8 113,8 115,4 84,5 DSC 104,5 103,4 104,3 104,5 103,5 -
Khi nghiên cứu sự biến đổi nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyamit 12 (nylon 12) và copolyme ABS trong hỗn hợp 2 polyme, B. M. Rao, P. R. Rao và cộng sự nhận thấy có sự chuyển dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia. Sự chuyển dịch Tg lớn nhất là 61,5 và 75,8oC ở tỷ lệ nylon 12/ABS là 60/40.
Như vậy 2 polyme nylon 12 và ABS tương hợp một phần với nhau. Sự tương tác giữa 2 polyme trên xảy ra mạnh nhất ở tỷ lệ 60/40 (bảng II.2 và hình II.5) [15].
Bảng II.2. Tg của nylon 12 và ABS ở các tỷ lệ khác nhau [15].
Tỷ lệ nylon 12/ABS (%)
Tg của nylon 12 (oC)
Tg của ABS (oC)
100/0 48,0 -
90/10 50,0 90,5
80/20 56,0 81,7
70/30 59,2 77,9
60/40 61,5 75,8
50/50 55,4 79,3
40/60 51,5 89,9
0/100 - 99,2
Nhiệt độ (oC)
Hình II.5. Giản đồ DSC của nylon 12, ABS và blend ở các tỷ lệ khác nhau [15].
J. Sheng, H. Ma và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyamit 6 (nylon 6) và polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) trong polyme blend có và không có LDPE ghép axit acrylic (LDPE- g-AA). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nylon 6 và LDPE không thay đổi khi tỷ lệ nylon 6/LDPE thay đổi (tương ứng là 97,7 và 88,6oC).
Điều đó chứng tỏ nylon 6 và LDPE là 2 polyme không tương hợp [16]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme thành phần trong polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE có sự chuyển dịch theo tỷ lệ của các polyme thành phần. Như vậy có thể khẳng định các polyme blend nylon 6/LDPE-g-AA và nylon 6/LDPE-g-AA/LDPE “bán tương hợp” (semi-compatible) hay tương hợp một phần. Điều này có thể giải thích bởi phản ứng giữa nhóm cacboxyl trong LDPE-g-AA với nhóm amin cuối mạch đã xảy ra ở bề mặt ranh giới pha khi trộn hợp nóng chảy nylon 6 và LDPE-g-AA cũng như nylon 6, LDPE-g-AA và LDPE.
Phần lớn polyme blend từ polyimit với các copolyme arylat- cacbonat có 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá, do đó các polyme blend này không tương hợp. Trong khi đó, một số polyme blend từ polyamit
hoặc polyimit với polyarylat chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá, tức là các polyme blend hoà trộn tốt [17].
Màng polyme blend của sợi fibroil (như nylon 2) với nylon 66 có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp hơn Tg của nylon 66 (khoảng 50oC) khi hàm lượng sợi fibroil không vượt quá 50%. Khi hàm lượng sợi fibroil lớn hơn 50%, polyme blend sợi fibroil/nylon 66 không có nhiệt độ thuỷ tinh hoá. Như vậy, sợi fibroil và nylon 66 chỉ hoà trộn và tương hợp tốt khi hàm lượng sợi fibroil không vượt quá 50% [18].
Phụ thuộc vào tỷ lệ của poly-axit lactic (PLA) và bột lúa mì - gluten, trong polyme blend PLA/gluten có thể có một hoặc 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá (ở các tỷ lệ PLA/gluten 20/80, 50/50 và 80/20, polyme blend có một Tg; ở các tỷ lệ khác của 2 polyme, polyme blend có 2Tg). Do đó, PLA và gluten chỉ tương hợp một phần với nhau [19].
H. Y. Chen, Y. W. Cheung và các cộng sự đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend trên cơ sở copolyme etylen- styren có hàm lượng styren khác nhau (4,3 - 70,9%). Hầu hết các polyme blend nói trên có 2Tg và Tg của các copolyme etylen-styren có xu hướng tiến về phía Tg của nhau trừ polyme blend tạo thành từ các copolyme etylen-styren có hàm lượng styren gần nhau (52 và 58%). Như vậy, các copolyme etylen-styren chỉ tương hợp một phần với nhau [20].
Màng polyme blend β-chitin/poly(vinyl alcol) chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ. Tg của polyme blend tăng nhẹ theo hàm lượng β-chitin. Hầu hết các màng polyme blend β- chitin/poly(vinyl alcol) đều trong suốt. Do đó, 2 polyme β-chitin và poly(vinyl alcol) hoà trộn tốt với nhau [21].
Phùng Hà, E. Schacht đã nghiên cứu các polyme đồng xuyên thấm (interpenetrating polymer network-IPN) trên cơ sở polyuretan (PU) lưới hoá với polydimetylaminetylmetacrylat (PDMAEMA) hoặc polymetacrylic axit (PMA) [22, 23]. Đây là một dạng polyme blend đặc biệt. Kết quả xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của hỗn hợp PU/PDMAEMA cho thấy, Tg của 2 polyme có xu hướng xích lại gần nhau khi tăng hàm lượng PDMAEMA. Điều này có thể giải thích bởi liên kết hydro giữa nhóm NH - uretan trong PU và các nhóm nhận proton trong PDMAEMA như uretan cacbonyl, ete
cacbonyl, amin bậc ba. Rõ ràng 2 polyme có sự đan xen không hoàn toàn, nghĩa là chỉ hoà trộn và tương hợp một phần do không phải tất cả các liên kết hydro đều được tạo thành trong IPN (do một phần nhóm C=O trong 2 polyme không tham gia liên kết). Ngược lại, hỗn hợp các polyme PU và PMA chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá duy nhất. Điều này cho phép khẳng định PU và PMA tương tác hoàn toàn và 2 polyme hoà trộn tốt với nhau.
Có một số phương trình tính toán và dự báo nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn và tương hợp hoàn toàn (có một giá trị Tg) theo lý thuyết và kinh nghiệm. Chúng được xây dựng trên cơ sở quan hệ phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend vào các tỷ lệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất tương tác giữa các polyme thành phần.
Trường hợp “lý tưởng” là nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tuân theo phương trình cộng tuyến tính.
Tg = W1Tg1 + W2Tg2 (II.1) Trong đó:
W1, W2: phần khối lượng hoặc phần thể tích của polyme 1 và polyme 2.
Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 ban đầu.
Nếu polyme 2 có Tg lớn hơn polyme 1, khi đó Tg của polyme blend tăng tuyến tính theo tỷ lệ của polyme 2 trong hệ (hình II.6).
Tuy nhiên, có một số polyme blend có Tg lớn hơn như dự đoán (đường Tg nằm ở phía trên của đường thẳng) do các đại phân tử của các polyme tương tác với nhau rất mạnh. Đa số các trường hợp, do các đại phân tử của các polyme tương tác với nhau yếu nên Tg của polyme blend thường nhỏ hơn như dự đoán (đường Tg
nằm ở phía dưới của đường thẳng). Trong 2 trường hợp này, sự phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend vào tỷ lệ các polyme thành phần, Tg của các polyme ban đầu và bản chất tương tác giữa các polyme được mô tả bằng các phương trình dự báo theo kinh nghiệm như phương trình Fox, phương trình
Gordon-Taylor, phương trình Kwei, phương trình Couchman, phương trình Braun-Kovacs... [2, 24].
Hình II.6. Sự phụ thuộc Tg của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ các polyme thành phần.
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC có cấu trúc nano (với Tg lần lượt là 112 và 144oC), R. Y. F. Liu, Y. Jin và các cộng sự nhận thấy polyme blend PMMA/PC chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ 2 polyme thành phần, vì vậy, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau. Tg
của PMMA tăng khoảng 10oC trong khi Tg của PC giảm khoảng 22oC. Tg của polyme blend hoà trộn nói trên khá phù hợp với phương trình cộng tuyến tính hoặc phương trình Fox dưới đây.
1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 (II.2) Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PMMA/PC (tỷ lệ 1/1, phần thể tích) xác định bằng phương pháp DSC là 122oC. Nó khá gần với Tg của polyme blend tính toán theo phương trình cộng tuyến tính là 128oC và theo phương trình Fox là 126oC [25].
Tg của polyme 2
Tg của polyme 1
Tg
% Polyme 2
Trong các công trình [26, 27], các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend poly(etylen terephtalat) (PET)/poly(etylen 2,6-naphtalat) (PEN) được chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy. Khi 2 polyme PET và PEN có độ nhớt thực tương tự nhau (intrinsic viscosity, 0,63 và 0,65dl/g), Polyme blend chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ PET/PEN, do đó, PET và PEN hoà trộn hoàn toàn [26]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend xác định bằng DSC ở các tỷ lệ PET/PEN hoàn toàn phù hợp với Tg của polyme blend tính toán theo phương trình Fox.
Polyme blend của copolyme styren-butadien-styren (SBS) và poly(2,6-dimetyl 1,4-phenylen oxit) (PPO) chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá nằm giữa Tg của 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ PPO hoà trộn hoàn toàn với các khối PS trong SBS [28]. Do thông số tan (solubility parameter) của PPO và PS rất gần nhau, lần lượt là 9,6 và 9,5 (cal/cm3)0,5 nên pha “cứng” (PS) trong SBS dễ hoà tan trong PPO. Trong polyme blend này, Tg của pha “mềm” không thay đổi trong suốt quá trình trộn nóng chảy 2 polyme ở 180oC. Như vậy, PPO chỉ tương tác mạnh với pha “cứng” PS trong SBS. Các tác giả nhận thấy phương trình Fox không phù hợp để dự đoán Tg của polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ 2 polyme thành phần. Trong khi đó, phương trình Gordon-Taylor dưới đây rất phù hợp để dự đoán Tg của polyme blend này ở các tỷ lệ khác nhau:
(II.3)
Trong đó:
W1, W2: phần khối lượng hoặc phần thể tích của polyme 1 và polyme 2
Tg1, Tg2: nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme 1 và polyme 2 k: hằng số phản ánh độ lớn tương tác giữa 2 polyme trong blend
Giá trị k càng cao, tương tác giữa 2 polyme càng mạnh. Thông số k bằng ∆α2/∆α1 và ∆α là sự chênh lệch hệ số dãn nở nhiệt giữa trạng thái lỏng và trạng thái thuỷ tinh ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của
2 1
2 2 1
1
kW W
T kW T
Tg W g g +
= +
từng polyme. Nói chung k thường được sử dụng như một thông số gần đúng [30, 29].
Trên hình II.7 là đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend SBS/PPO theo tỷ lệ của 2 polyme. Tg của polyme blend xác định bằng thực nghiệm rất phù hợp với Tg của polyme blend dự báo theo phương trình Gordon-Taylor [28].
Hình II.7. Đồ thị Gordon-Taylor của polyme blend hoà trộn SBS/PPO [28].
J. W. Park và S. S. Im đã xác định polyme blend poly(L-lactic axit) (PLLA)/poly(vinyl axetat-co-vinyl alcol) (PVA) là polyme blend hoà trộn do chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ của 2 polyme thành phần. So sánh với Tg của polyme blend PLLA/PVA xác định bằng thực nghiệm, các tác giả nhận thấy nó phù hợp với Tg của polyme blend được tính toán theo phương trình Gordon-Taylor và thông số tương tác k = 2,8 [29].
K. Krutphun và P. Supaphol đã nghiên cứu polyme blend của poly(trimetylen terephtalat) (PTT) và PEN ở trạng thái vô định hình. Polyme blend này chỉ có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ PTT/PEN. Như vậy, 2 polyme PTT và PEN hoà trộn hoàn toàn [30]. Sự phụ thuộc Tg vào thành phần của polyme blend PTT/PEN phù hợp với phương trình dự báo Gordon-Taylor (hệ số tương tác k = 0,57).
Ngoài các polyme blend hoà trộn có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá với các polyme tương tác mạnh hoặc tương tác yếu với nhau còn có các polyme blend hoà trộn mà các polyme thành phần không có tương tác đặc biệt. Tuy nhiên, Tg của chúng theo tỷ lệ 2 thành phần thường lệch âm so với tính toán lý thuyết. Chẳng hạn, polyme blend của PMMA izotactic và PMMA syndiotactic. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend này phù hợp với Tg của polyme blend dự báo theo phương trình Gordon-Taylor [2].
C. F. Huang, S. W. Kuo và các cộng sự đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend trên cơ sở PMMA và PMMA chứa các oligome silsesquioxan đa diện (PMMA-POSS) tổng hợp bằng kỹ thuật trùng hợp gốc chuyển nguyên tử với nhựa phenolic. Tất cả các polyme blend PMMA/nhựa phenolic và PMMA-POSS/nhựa phenolic đều có một nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở tất cả các tỷ lệ 2 polyme thành phần. Điều đó chứng tỏ các polyme blend nói trên hoà trộn hoàn toàn. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend với tỷ lệ 2 polyme thành phần và Tg của các polyme ban đầu bằng phương trình cộng tuyến tính, phương trình Fox, phương trình Kwei (hình 10) [31].
Phương trình Kwei là phương trình dự báo và tính toán Tg của polyme blend trên cơ sở phát triển phương trình Gordon-Taylor:
(II.4) (II.4)
Trong đó:
q là thông số gần đúng. Nó tương ứng với độ lớn các tương tác đặc biệt trong polyme blend và phản ánh cân bằng giữa tương tác tự liên kết (self-association) trong polyme và tương tác đặc biệt giữa các polyme.
Phương trình Kwei đã phản ánh chính xác sự phụ thuộc Tg của polyme blend vào thành phần 2 polyme trong các polyme blend nói trên. Từ hình 10, các tác giả đã tính được k = 1, q = -37 cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic và k = 1, q = 35 cho polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic (sử dụng phương pháp tính toán giá trị
1 2
2 1
2 2 1
1 qWW
kW W
Tg g kW
T W
Tg +
+
= +
bình phương tối thiểu). Giá trị q = -37 cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic đã cho thấy tương tác tự liên kết trong nhựa phenolic lớn hơn các tương tác đặc biệt giữa PMMA và nhựa phenolic.
Tỷ lệ thành phần 2 polyme
Hình II.8. Sự phụ thuộc Tg của polyme blend vào thành phần 2 polyme [31].
a - Phương trình Fox, b - Phương trình cộng tuyến tính, c - Phương trình Kwei cho polyme blend PMMA-POSS/nhựa
phenolic, d - Phương trình Kwei cho polyme blend PMMA/nhựa phenolic
Các vòng tròn đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend PMMA-POSS/nhựa phenolic; Các hình vuông đen là số liệu thực nghiệm của polyme blend PMMA/nhựa phenolic.
Bảng II.3 liệt kê một số phương trình phổ biến để dự báo nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ và Tg của các polyme thành phần [1, 2].
Bảng II.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend hoà trộn vào tỷ lệ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các
polyme thành phần [1, 2].
Tên phương trình
Công thức
Cộng tuyến tính Tg = W1Tg1 + W2Tg2
Fox 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2
Gordon-Taylor
Kwei
Couchman
Braun-Kovacs
Trong đó, Tgi, Wi, Φ i: nhiệt độ thuỷ tinh hoá, phần khối lượng, phần thể tích của polyme i; ∆α: sự chênh lệch hằng số dãn nở nhiệt giữa trạng thái thuỷ tinh và trạng thái lỏng; fg phần thể tích tự do của một polyme ở nhiệt độ thuỷ tinh hoá của nó.
2 1 2
1
2 2 1
1
¦
¦ qW W
kW W
T kW T
Tg W g g +
+
= +
2 1
2 2 1
1
kW W
T kW T
Tg W g g
+
= +
2 1
2 2
1 1
¦
ln ln
ln ¦
kW W
T kW T
Tg W g g
+
= +
1 1
2 1 2
2
1 ¦
¦
α Δ Φ
Φ Φ + + Φ
= f g
T
Tg g g