Pp
[η]hh
[η]tt
[η]hh
Nồng độ của hỗn hợp polyme (phần thể tích)
Hình II.9. Sự phụ thuộc độ nhớt của dung dịch polyme blend vào nồng độ thể tích của các polyme.
2 polyme A vμ B t−ơng hợp một phần
2 polyme A vμ B không t−ơng hợp
[η]tt = [η]AχA + [η]BχB (II.5) Trong đó:
[η]tt: độ nhớt của dung dịch polyme blend A/B
[η]A, [η]B: độ nhớt của dung dịch polyme A và polyme B trong cùng một dung môi
χA, χB: nồng độ của polyme A và polyme A (phần thể tích) Khi nghiên cứu độ nhớt thực của dung dịch polyme blend etylen-propylen-dien monome (EPDM)/cao su thiên nhiên ở các tỷ lệ khác nhau có và không có 10% EPDM-anhydrit maleic (EPDM- MA) trong dung môi toluen, S. H. Botros nhận thấy với dung dịch polyme blend EPDM/cao su thiên nhiên (CSTN) không có EPDM- MA, đường độ nhớt thực - tỷ lệ thành phần là một đường cong và luôn nằm dưới đường độ nhớt thực - tỷ lệ thành phần của dung dịch polyme blend EPDM/CSTN có EPDM-MA (là một đường thẳng).
Điều này cho thấy polyme blend EPDM/CSTN là polyme blend không tương hợp. EPDM-MA có tác dụng làm cho EPDM và CSTN tương hợp một phần với nhau [32].
Chu Chiến Hữu đã đánh giá khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá và cao su clopren/CSTN epoxy hoá bằng phương pháp đo độ nhớt trong các dung môi tương ứng là xyclohexanon và toluen [33]. Tác giả nhận thấy khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá đều nhỏ hơn độ nhớt riêng của từng cấu tử và thấp hơn đường chuẩn (nối độ nhớt riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy hoá). Như vậy, khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá hầu như không tương hợp. Có thể giải thích điều này như sau: khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, lực tương tác giữa nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá với nguyên tử clo của nhựa PVC chưa đủ lớn để thắng được tương tác đẩy giữa PVC và CSTN epoxy hoá do chúng có độ phân cực rất khác nhau [33].
Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch PVC/CSTN epoxy hoá đều lớn hơn độ nhớt riêng của từng cấu tử và cao hơn đường chuẩn (nối độ
nhớt riêng của dung dịch PVC và dung dịch CSTN epoxy). Có thể giải thích hiện tượng này như sau: khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, do ảnh hưởng đồng thời của 2 yếu tố: mật độ nhóm chức phân cực tăng, khả năng va chạm giữa các nhóm chức hoạt hoá của CSTN epoxy hoá với nhựa PVC tăng lên rất cao ở các tỷ lệ polyme thành phần. Tương tác giữa nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá với nguyên tử clo hoạt động của nhựa PVC đủ lớn để thắng tương tác đẩy giữa 2 polyme và làm cho mạch đại phân tử của PVC và CSTN epoxy hoá đan xen vào nhau. Do đó, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PVC/CSTN epoxy hoá cao hơn độ nhớt riêng của dung dịch từng cấu tử. Kết quả đo độ nhớt chứng tỏ khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá không tương hợp hoặc tương hợp ở mức độ thấp. Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 50%, PVC và CSTN epoxy hoá có khả năng tương hợp mạnh hơn.
Với dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá, khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá nhỏ hơn 25%
và tỷ lệ cao su clopren nhỏ hơn 50%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm dưới đường chuẩn (nối độ nhớt riêng của dung dịch cao su clopren và dung dịch CSTN epoxy hoá). Điều này có thể giải thích bởi sự tụ hợp của các đại phân tử CSTN epoxy hoá lớn hơn tương tác giữa các đại phân tử CSTN epoxy hoá và cao su clopren cũng như tương tác đẩy giữa các đại phân tử của 2 loại cao su do khác nhau về mức độ phân cực.
Tương tác đẩy sẽ càng mạnh khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá càng thấp và do đó, CSTN epoxy hoá và cao su clopren không tương hợp với nhau.
Khi hàm lượng nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá lớn hơn 25%, độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá đều nằm trên đường chuẩn ở mọi tỷ lệ.
Trong trường hợp này, mức độ phân cực của CSTN tăng lên đáng kể và tương tác giữa các nguyên tử clo trong cao su clopren với nhóm epoxy trong CSTN epoxy hoá đã thắng được tương tác đẩy giữa 2 loại cao su. Càng tăng mức độ epoxy hoá của CSTN thì độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend cao su clopren/CSTN epoxy hoá càng lớn và xu hướng lệch ra khỏi đường chuẩn về phía dương
càng lớn, nghĩa là khả năng tương hợp của cao su clopren và CSTN epoxy hoá càng tăng.
Theo Huggins, quan hệ giữa độ nhớt riêng [η]r và nồng độ của dung dịch polyme được biểu diễn như sau:
[η]r/C = [η] + K[η]2C (II.5) với K là hệ số Huggins của polyme trong dung môi đã biết; η độ nhớt thực của dung dịch polyme [34].
Độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend được thể hiện bởi phương trình sau [35, 36]:
[η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + 2(b11 b22)1/2C1C2
(II.6) Trong đó:
[η]r(hh) là độ nhớt riêng (specific viscosity) của dung dịch polyme blend; η1, η2 là độ nhớt thực (intrinsic viscosity) của dung dịch polyme 1 và polyme 2 trong cùng một dung môi và ở cùng một điều kiện đo; C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong dung dịch polyme blend; b11 và b22 là hệ số tương tác tương ứng với các đại phân tử polyme 1 và polyme 2 trong dung môi đã biết;
b12 = (b11 .b22)1/2 là hệ số tương tác giữa các polyme trong hỗn hợp.
Từ phương trình này người ta đã phát triển thành phương trình tính toán độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend theo kinh nghiệm như sau:
[η]r(hh) = [C1(ηr(1))c + C2(ηr(2))c]/C (II.7) Trong đó:
[η]r(hh) là độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend; (ηr(1))c và (ηr(2))c là độ nhớt riêng của dung dịch polyme 1 và polyme 2 ở nồng độ C = C1 + C2 và C1 và C2 là nồng độ của polyme 1 và polyme 2 trong dung dịch polyme blend.
Mặc dù quan hệ trên không hoàn toàn đúng như lý thuyết song phương trình này vẫn được sử dụng để tính toán độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend.
Hệ số tương tác giữa các polyme b12 ở phương trình tính toán độ nhớt riêng theo lý thuyết không có nghĩa khi các hệ số b11 và b22
mang giá trị âm. Vì thế, người ta sử dụng biểu thức b12 = (b11 + b22)/2 thay thế cho biểu thức b12 = (b11 .b22)1/2 [35, 36]. Khi đó độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend được viết như sau:
[η]r(hh) = [η1].C1 + [η2].C2 + b11C12 + b22C22 + ((b11 + b22)/2)C1C2
(II.8) Thông số b12 = (b11 + b22)/2 đặc trưng cho tương tác giữa các polyme trong hỗn hợp. Có thể biết giữa polyme 1 và polyme 2 có hay không có tương tác khi so sánh các giá trị b12 xác định bằng thực nghiệm và b*12 tính toán theo lý thuyết.
Khả năng tương hợp của hỗn hợp polyme được dự báo bởi thông số:
∆b = b12 - b*12 (II.9) Giá trị ∆b âm cho biết dung dịch polyme blend không tương hợp vì tương tác đẩy giữa các polyme. Ngược lại, giá trị ∆b dương cho biết dung dịch polyme blend có khả năng tương hợp một phần do tương tác hút giữa các polyme.
V. Suthar, A. Pratap và cộng sự đã nghiên cứu độ nhớt của dung dịch polyme blend poly(β-hydroxyl butyrat-co- hydroxyvalerat)(PHBV)/etyl xellulo với dung môi là diclometan ở các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 90/10 (ký hiệu a1), 80/20 (a2), 70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35]. Các tác giả đã xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa độ nhớt riêng của dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo vào nồng độ của chúng, từ đó xác định thông số ∆b cho từng dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các nồng độ khác nhau (hình II. 10). Rõ ràng là dung dịch polyme blend PHBV)/etyl xellulo ở các tỷ lệ khác nhau đều có thông số ∆b âm trừ polyme blend ở tỷ lệ 60/40, nồng độ 2%. Ở tỷ lệ này, PHBV và etyl xellulo đã có tương tác với nhau. Như vậy, polyme blend PHBV)/etyl
xellulo là polyme blend không tương hợp, trừ polyme blend ở tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo 60/40.
Nồng độ (g/dl)
Hình II.10. Thông số ∆b theo nồng độ của các dung dịch polyme blend ở các tỷ lệ PHBV)/etyl xellulo lần lượt là 90/10 (a1), 80/20 (a2),
70/30 (a3) và 60/40 (a4) [35].
Trong hỗn hợp 3 thành phần gồm polyme A, polyme B và dung môi, hệ số Huggins K gồm 3 thông số tương tác: K1, K2 và K3 [36]:
1. Tương tác thuỷ động (hydrodynamic interaction) giữa các polyme với hệ số tương tác K1:
(II.10)
2 2 / 1 2
2 2
2
) ] [ ] ([
¦
] ][
[ ) (
2 ]
[ ]
[
¦
1 A B
B A B
A
B w A w
w B w A KB
KA B w
KB A w
KA
K η η
η η η
η
+ +
= +
Trong đó:
[ηA], [ηB]: độ nhớt thực của các dung dịch polyme A và polyme B; ωA và ωB: phần khối lượng của các polyme A và polyme B; KA và KB: hệ số Huggins tương ứng với các dung dịch polyme A và polyme B.
2. Sự hình thành các phân tử ”kép” (double molecules) do tiếp xúc giữa các đại phân tử của 2 polyme với hệ số tương tác K2 tương ứng:
(II.11)
Trong đó:
k: hằng số và có thể được bỏ qua cho các dung môi không phân cực. [η]1 được tính theo độ nhớt thực của dung dịch các đại phân tử polyme riêng rẽ và [η]2 là độ nhớt thực của dung dịch chứa các đại phân tử của hỗn hợp 2 polyme.
3. Các tương tác hút và đẩy giữa các đại phân tử polyme A và polyme B với hệ số tương tác tương ứng K3 = α
Như vậy, hệ số K= K1+ K2 + K3 ≈ K1+ α
K2 được bỏ qua khi không có các lực hút đặc biệt mạnh giữa các đại phân tử polyme để chúng có thể tập hợp lại và ở các nồng độ dung dịch đủ nhỏ. Khi đó:
α = K - K1
α > 0:2 polyme A và polyme B hoà trộn với nhau; α < 0:2 polyme A và polyme B không tương hợp.
Bảng II.4 trình bày độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA- MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà magie (2,6MgSPS) ở các tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25oC). Các giá trị ∆b > 0 và α > 0 cho thấy MMA-MAA và 2,6 MgSPS hoà trộn tốt với nhau ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MgSPS trong 1,4 -dioxan.
) ] [ ] ]([
[ 2 1
2 η η
η −
= k K
Bảng II.4. Độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MgSPS [36].
Tỷ lệ MMA-
MAA/2,6MgSPS [ηA] (dL/g)
b ∆b α
1/0 0,580 0,111 - -
0,25/0,75 0,282 0,148 0,060 1,468
0,50/0,50 0,419 0,187 0,022 0,596
0,75/0,25 0,282 0,343 0,503 3,752
0/1 0,504 0,169 - -
Trong bảng II.5 là độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS chứa 2,6% mol sunfonat trung hoà kẽm (2,6ZnSPS) ở các tỷ lệ khác nhau (dung môi 1,4 -dioxan, 25oC).
Các giá trị ∆b < 0 và α < 0 chỉ ra tương tác đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6ZnSPS. Do đó, MMA-MAA và 2,6ZnSPS không tương hợp ở mọi tỷ lệ MMA-MAA/2,6ZnSPS trong 1,4 - dioxan.
Bảng II.5. Độ nhớt riêng, các giá trị b, ∆b và α của dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6ZnSPS [36].
Tỷ lệ MMA-
MAA/2,6ZnSPS [ηA] (dL/g)
b ∆b α
1/0 0,580 0,111 - -
0,25/0,75 0,461 0,090 - 0,152 - 0,018 0,50/0,50 0,407 0,094 - 0,176 - 0,014 0,75/0,25 0,401 0,043 - 0,463 - 0,477
0/1 0,518 0,253 - -
Khi nghiên cứu các giá trị ∆b và α của dung dịch polyme blend metylmetacrylat-co-axit metacrylic (MMA-MAA)/PS chứa 2,6%
mol sunfonat trung hoà mangan (2,6 MnSPS) ở các tỷ lệ 75/25;
50/50 và 25/75 trong dung môi 1,4 - dioxan, các tác giả nhận thấy, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS có các giá trị ∆b
< 0 và α < 0 ở các tỷ lệ 75/25 và 50/50. Điều đó chỉ ra tương tác đẩy giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS, do đó MMA-MAA và 2,6 MnSPS không tương hợp ở các tỷ lệ nói trên.
Ngược lại, dung dịch polyme blend MMA-MAA/2,6 MnSPS ở tỷ lệ 25/75 có giá trị ∆b > 0 và α > 0. Nghĩa là, ở tỷ lệ này, xuất hiện tương tác hút giữa các đại phân tử của MMA-MAA và 2,6 MnSPS nên MMA-MAA và 2,6 MnSPS tương hợp một phần với nhau. Như vậy, phụ thuộc vào tỷ lệ MMA-MAA/2,6 MnSPS mà MMA-MAA và 2,6 MnSPS có thể tương hợp một phần hoặc không tương hợp.
Như vậy, phương pháp xác định độ nhớt của dung dịch polyme blend và các thông số tương tác ∆b và α giữa các polyme là phương pháp quan trọng để đánh giá sự hoà trộn và tương hợp giữa các polyme trong hệ.
II.4. Phương pháp dựa vào mô men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Mô men xoắn ở trạng thái nóng chảy (melt torque) của một polyme hay hỗn hợp các polyme có quan hệ chặt chẽ với độ nhớt chảy tương đối (relative melt viscosity) của polyme hay hỗn hợp các polyme (polyme blend). Sự phụ thuộc mô men xoắn (M) của polyme hay polyme blend vào tốc độ trộn (S) ở trạng thái nóng chảy trong thiết bị lưu biến sử dụng rô to trộn như sau [37]:
M = CoSb (II.12) Trong đó:
Co - hằng số phụ thuộc vào hình dáng (geometry) thiết bị; b - hằng số đặc trưng cho polyme nóng chảy.
Trong hầu hết các trường hợp, đồ thị logarit mô men xoắn (M) của polyme blend nóng chảy và logarit tốc độ trộn (S) là một đường thẳng và độ dốc b được xem như tương đương với chỉ số n trong định luật năng lượng:
τ = Kγn (II.13) Trong đó:
τ - ứng suất trượt; γ - tốc độ trượt; K - hằng số tỷ lệ xác định mật độ dòng vật liệu nóng chảy và được tính toán theo định luật năng lượng.
Các thông số như ứng suất trượt τ, tốc độ trượt γ và độ nhớt chảy tương đối η được xác định bằng cách thay các giá trị n, mô men xoắn và tốc độ trộn vào các biểu thức sử dụng cho các xi lanh đồng trục và biến đổi cho vật liệu chảy không lý tưởng như dưới đây:
(II.14)
(II.15)
η = τ1/ γ1 (II.16)
Trong đó:
Ri, Re và Rm: đường kính trong, đường kính ngoài và đường kính trung bình của xi lanh
h: chiều dài của xi lanh
Căn cứ vào biểu thức trên ta thấy độ nhớt chảy tương đối của polyme blend luôn tỷ lệ thuận với mô men xoắn ở trạng thái nóng chảy của polyme blend.
Khảo sát sự biến đổi mô men xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy là một trong những phương pháp đáng tin cậy để đánh giá sự tương tác của các polyme, nhất là các polyme có khả
h R M
m 2 1
1 2 π
τ =
) (
2
/ 2 /
2 /
2
1
1 n
e n
i n
m R R
nR
S
−
− −
γ =
năng phản ứng. Đây là cơ sở để dự đoán sự tương hợp và không tương hợp của các polyme. Người ta theo dõi sự biến đổi mô men xoắn của một khối lượng hay thể tích mẫu nghiên cứu đã được tính toán ở các thời điểm trộn khác nhau tại một nhiệt độ tương đối ổn định và tốc độ rô to trộn không đổi. Các thiết bị trộn nội được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu mô men xoắn của polyme blend là Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender [37-39].
Theo nguyên lý chung, khi trộn hợp 2 polyme A và B, nếu chúng không có các tương tác đặc biệt và không có khả năng tương hợp với nhau thì giá trị mô men xoắn của polyme blend A/B ổn định sau khi nóng chảy hoàn toàn. Nếu giữa 2 polyme A và B-co-C hoặc 2 polyme A và B-g-C có tương tác, mô men xoắn của polyme blend A/B-C có xu hướng biến đổi không ổn định và cao hơn giá trị mô men xoắn của polyme blend A/B ở cùng một thời điểm trộn nóng chảy. Đặc biệt, nếu xảy ra phản ứng hoá học giữa polyme A và copolyme B-C (phần C trong copolyme B-C phản ứng với polyme A) tạo thành các copolyme khối hoặc copolyme ghép tại chỗ (in-situ) A-C thì mô men xoắn của hỗn hợp polyme có xu hướng tăng đột ngột và copolyme này sẽ đóng vai trò của chất tương hợp cho polyme blend A/B-C. Trong trường hợp này, 2 polyme tương hợp một phần với nhau nhờ phản ứng hoá học - tương hợp nhờ phản ứng hay tương hợp phản ứng (reactive compatibility).
Trong công trình nghiên cứu tính chất lưu biến và khả năng gia công của polyme blend PP/EPDM trên thiết bị trộn nội Haake ở 190oC (cao hơn nhiệt độ nóng chảy của polyme nền là PP) với thời gian trộn 10 phút và tốc độ trộn 60 vòng/phút, M. A. L.
Manchado, J. Biagiotti và cộng sự cho thấy mô men xoắn (Mx) của polyme blend PP/EPDM là một hàm của hàm lượng EPDM.
Các giá trị mô men xoắn ở các tỷ lệ PP/EPDM khác nhau đều thấp hơn giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết ở cùng một tỷ lệ (theo quy tắc cộng là đường nét liền trên hình II.11) [40]. Rõ ràng là PP và EPDM là 2 polyme không tương hợp do 2 polyme không có các tương tác đặc biệt.
[EPDM] (%)
0 20 40 60 80 100 120
Mx (N.m)
5 10 15 20 25 30
Hình II.11. Sự thay đổi mô men xoắn (Mx) của polyme blend PP/EPDM theo hàm lượng EPDM [40].
M. J. Abad, A. Ares và cộng sự đã chế tạo polyme blend PP/copolyme etylen-vinyl alcol (EVOH) có và không có ionome natri (copolyme ngẫu nhiên etylen/axit metacrylic với các nhóm cacboxyl được trung hoà một phần hay hoàn toàn bởi ion natri) ở 215-220oC trên thiết bị Brabender, tốc độ quay 2 trục vít xoắn 45 vòng/phút. Các tác giả đã nghiên cứu sự tương hợp của các polyme blend PP/EVOH và EVOH/ionome natri theo sự biến đổi mô men xoắn của chúng ở trạng thái nóng chảy [41]. Hình II.12 biểu diễn sự phụ thuộc logarit mô men xoắn của polyme blend PP/EVOH vào hàm lượng EVOH. Logarit mô men xoắn của PP giảm khi tăng hàm lượng EVOH và tất cả polyme blend PP/EVOH đều có logarit mô men xoắn lệch âm so với giá trị mô men xoắn tính theo lý thuyết (theo quy tắc cộng logarit mô men xoắn của 2 polyme ở các tỷ lệ khác nhau - đường nét liền). Đây là bằng chứng cho thấy PP và EVOH không có khả năng tương hợp. Sự giảm độ nhớt chảy tương đối hay mô men xoắn khi trộn nóng chảy 2 polyme là điển hình cho polyme blend không tương hợp.