Như đã trình bày ở I.2, sự hoà trộn và sự tương hợp của các polyme liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn hợp và hoà tan chúng ở các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, nhiệt độ hoà tan của polyme... Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt trộn lẫn, nhiệt độ hoà tan và thông số tương tác Flory-Huggins vào thành phần của các polyme), người ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polyme.
Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (toả nhiệt) có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (LCST). Nằm ở phía trên đường LCST, 2 polyme không trộn lẫn (tách pha) và nằm ở phía dưới đường LCST, 2 polyme hoà trộn tốt với nhau. Nghĩa là, khi làm lạnh, các polyme hoà tan vào nhau tốt hơn. Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST). Nằm ở phía dưới đường UCST, 2 polyme không trộn lẫn nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau.
Các polyme hoà tan vào nhau khi tăng nhiệt độ trộn lẫn [1 - 4]. Trên thực tế có các dạng giản đồ pha của hỗn hợp polyme như: chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (TLCST); chỉ có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (TUCST); vừa có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới, vừa có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên với TUCST < TLCST; giản đồ pha vòng kín với TUCST < TLCST (ở ngoài vòng, 2 polyme hoà trộn còn ở trong vòng xảy ra tách pha 2 polyme) và không có nhiệt độ hoà tan tới hạn (hình I.3) [2, 3, 5].
Để xây dựng giản đồ pha, người ta thường dựa vào phép đo độ đục/độ mờ. Nhờ xác định điểm đục hay điểm mờ của hỗn hợp polyme (điểm ranh giới giữa hoà tan và không hoà tan/tách pha của các polyme) có thể vẽ được đường cong điểm mờ theo thành phần hỗn hợp polyme. Điểm mờ chính là nhiệt độ ở đó cường độ tán xạ ánh sáng thay đổi “bất thình lình”/”bất ngờ”. Muốn xác định điểm mờ, trước hết cần phải tạo màng polyme blend bằng cách hoà tan các polyme trong cùng một dung môi hoặc trộn hợp cơ học, trộn hợp nóng chảy các polyme với các thành phần khác nhau. Các màng này được gia nhiệt hoặc làm nguội qua điểm mờ. Điểm mờ của màng polyme blend có thể được xác định trực tiếp trên kính hiển vi bằng mắt thường hoặc nhờ detector quang điện. Gần đây, phương pháp tán xạ ánh sáng được sử dụng rất phổ biến để xác định điểm mờ của màng polyme blend. Sự mờ/đục chính là kết quả của tán xạ ánh sáng do sự không đồng nhất/tách pha của polyme blend [2].
H. Y. Chen, S. P. Chum và các cộng sự đã nghiên cứu các giản đồ pha - các đường cong điểm mờ (Tcl) của các copolyme etylen- styren với hàm lượng styren khác nhau (57,1 - 67,7%). Các tác giả nhận thấy, các polyme blend đều có nhiệt độ hoà tan tới hạn trên.
Tuy nhiên, khi giảm khối lượng phân tử và giảm sự khác nhau về hàm lượng styren trong các copolyme etylen-styren, nhiệt độ hoà tan tới hạn trên của polyme blend giảm. Điều này cho phép nhận định hỗn hợp các copolyme etylen-styren nói trên chuyển từ không tương hợp sang tương hợp một phần [6].
Nhiệt độ hoà tan tới hạn trên đã được quan sát thấy trên giản đồ pha của polystyren (PS) với polybuten, polyizopren, polybutadien, poly-ε-caprolacton, polymetylphenylsiloxan và poly(butadien-co- metylstyren). Như vậy, polyme blend của PS với các polyme còn lại là polyme blend không tương hợp [1].
Trên giản đồ pha của các polyme blend tạo thành từ copolyme styren-co-4-vinylphenol (STVPh) với hàm lượng 4-vinylphenol khác nhau (7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA), tất cả các polyme blend đều xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (hình II. 1). Rõ ràng là các polyme blend này đã hoà trộn tốt với nhau [2].
Tcl (oC)
[STVPh(x)] (%)
Hình II.1. Giản đồ pha của hỗn hợp copolyme styren-co-4- vinylphenol (STVPh) với hàm lượng 4-vinylphenol khác nhau
(x=7 và 9%) và poly(n-hexyl metacrylat) (PHMA) [2].
Khi nghiên cứu giản đồ pha của hỗn hợp copolyme etylen- propylen-dien (EPDM)/polystyren-co-acrylonitril (SAN) có hàm lượng acrylonitril 30%, các tác giả nhận thấy 2 polyme này không tương hợp với nhau ở mọi tỷ lệ vì trên giản đồ pha của chúng xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (hình II. 2) [7]. Tiến hành trùng hợp ghép monome có cực như metyl metacrylat vào EPDM, copolyme này trở thành có cực. Trên giản đồ pha của EPDM-g- PMMA (phần trăm ghép MMA vào EPDM 26%) và SAN xuất hiện nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (hình II. 3). Điều đó cho phép khẳng định EPDM-g-MMA và SAN đã hoà trộn với nhau ở tất cả các tỷ lệ
khảo sát. Điều này có thể giải thích bởi các đại phân tử PMMA trong EPDM-g-PMMA đóng vai trò tăng cường tương hợp EPDM và SAN. Nhóm C=O trong EPDM-g-PMMA đã tương tác mạnh với nhóm CN trong SAN (tương tác lưỡng cực) [7].
[ S A N ] ( % )
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0
T cl (o C)
1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0
Hình II.2. Giản đồ pha của polyme blend EPDM/SAN [7].
[ S A N ] ( % )
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0
T cl (o C)
4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0
Hình II.3. Giản đồ pha của polyme blend EPDM-g-PMMA/SAN [7].
M. Taimoori và cộng sự đã xây dựng giản đồ pha của hỗn hợp polystyren (PS) với polyvinyl clorua (PVC) và PS với polyvinyl axetat (PVAc). Trên giản đồ pha của các hỗn hợp polyme đều có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới và nhiệt độ hoà tan tới hạn trên khi sử
dụng PVC và PVAc có khối lượng phân tử thấp [3]. Khi trộn polymetyl metacrylat (PMMA) và polycacbonat (PC), F. Case đã thu được giản đồ pha của hỗn hợp polyme dạng vòng kín với các điểm mờ từ 454 tới 514oC [8] (minh hoạ trên hình II. 4). Như vậy, các hỗn hợp polyme nói trên chỉ có khả năng hoà trộn và tương hợp một phần với nhau.
T UCST
LCST
0 100 [PC] (%)
Hình II.4. Giản đồ pha minh hoạ polyme blend PMMA/PC.
Các cặp polyme có cực sau đây có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới: PVC và polymetacrylat, polyvinylidenflorua và polyacrylat hoặc polymetacrylat, poly-ε-caprolacton và SAN. Chúng tạo thành một hệ đồng thể (hoà trộn hoàn toàn) và chỉ bị tách pha khi tăng nhiệt độ [1].
Từ giản đồ pha của hỗn hợp poly(etylen oxit) (PEO) và poly(ete sunphon) (PES), G. Dreezen, D. A. Ivanov và cộng sự cho thấy hỗn hợp polyme có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới thấp nhất ở tỷ lệ PEO/PES 90/10 và 2 polyme hoà trộn với tất cả các tỷ lệ ở nhiệt độ dưới 75oC. Nhiệt độ mờ của polyme blend PEO/PES ở các tỷ lệ 75/25 và 50/20 lần lượt là 80 và 101oC [9]. Kết hợp với nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PEO/PES, các tác giả khẳng định polyme này đã hoà trộn ở kích thước nanomet.
2 pha
1 pha
Trên giản đồ pha của hỗn hợp polyme xellulo axetat butyrat (CAB)/poly(etylen glycol) (PEG) có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới khi khối lượng phân tử của PEG lớn hơn 8.000. Polyme blend CAB/PEG có nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới ở 168oC với tỷ lệ CAB/PEG 40/60. Điều đó chứng tỏ CAB và PEG hoà trộn tốt. Do đó, màng polyme blend thu được trong suốt [10].
Như vậy, xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là một công cụ rất có hiệu quả để đánh giá khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme. Nhờ giản đồ pha ta có thể biết được 2 polyme hoà trộn tốt (tương hợp hoàn toàn), hoà trộn và tương hợp một phần hay không hoà trộn và không tương hợp.