Dựa vào phương pháp phân tích cơ học động (dynamic mechanical analysis, DMA) và cơ nhiệt động (dynamic mechanical thermal analysis, DMTA), người ta xác định các giá trị mô đun hỗn hợp, mô đun tích luỹ dẻo (mô đun dẻo), mô đun tổn hao và tang góc tổn hao cơ học (tan δ) của các polyme thành phần và polyme blend (các vật liệu có tính chất đàn nhớt, viscoelastic) [48-53]. Đây là một trong những phương pháp nhạy và chính xác nhất để đánh giá mức độ hoà trộn và tương hợp của polyme blend. Trong các phương pháp trên,
ứng suất kéo và độ dãn dài khi kéo vật liệu được mô tả bằng các phương trình dao động hình sin:
σ = σo sin(ωt + δ) (II.18)
σ = σo sin(ωt)cosδ + σo cos(ωt)sinδ (II.19)
ε = εo sin(ωt) (II.20) Trong đó:
σ: ứng suất kéo, ε: độ dãn dài khi kéo vật liệu ở một thời điểm t nào đó, ω: tần số góc, δ: góc tổn hao cơ học.
Ứng suất kéo và độ dãn dài có thể đồng pha (δ = 0o) và lệch pha (0o < δ < 90o). Trong trường hợp ứng suất kéo và độ dãn dài lệch pha nhau, quan hệ kéo - dãn của vật liệu được thể hiện như sau:
σ = εo E’ sin(ωt) + εo E’’ cos(ωt) (II.21) Trong đó:
E’: phần thực của mô đun và được gọi là mô đun dẻo hay mô đun tích trữ dẻo (storage modulus), E’ = (σo/εo) cosδ. Nó phản ánh năng lượng (kéo dãn) có thể bù lại khi vật liệu bị biến dạng. Nó cũng thể hiện khả năng dẻo và khả năng tích trữ năng lượng của vật liệu.
E’’- phần ảo của mô đun và được gọi là mô đun nhớt hay mô đun tổn hao (loss modulus), E’’ = (σo/εo)sin δ. Nó phản ánh khả năng tiêu tốn năng lượng và tổn hao năng lượng do nhiệt gây ra biến dạng vật liệu.
Quan hệ giữa mô đun hỗn hợp E* (complex modulus), mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu được mô tả trên hình II.15 và theo các công thức sau:
tan δ = E’’/ E’ (II.22)
Hình II.15. Quan hệ giữa mô đun hỗn hợp, mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao và góc tổn hao cơ học của vật liệu [53].
Mô đun hỗn hợp phản ánh khả năng chống lại biến dạng của của vật liệu và được biểu diễn như sau:
E* = σ/ε (II.23)
Tang góc tổn hao cơ học (tan δ) phản ánh khả năng giảm chấn (damping ability) của vật liệu [48, 49, 53]. Nói chung, cường độ pic lớn nhất trên đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg của vật liệu. Phương pháp DMA và DTMA được xác định ở một tần số xác định và ở chế độ đẳng nhiệt hoặc bất đẳng nhiệt. Các thiết bị DMA và DTMA thường được sử dụng là các thiết bị đo lưu biến với tên gọi Rheometer hay Rheometric [14, 48-53].
Trên cơ sở so sánh giá trị mô đun tổn hao hay tan δ của polyme blend, các polyme thành phần và so sánh chúng với nhau, có thể xác định các polyme hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp. Polyme blend hoà trộn hay tương hợp hoàn toàn sẽ có một giá trị cực đại của mô đun tổn hao hay tan δ nằm ở giữa các giá trị tương ứng với các polyme thành phần. Với polyme blend không tương hợp sẽ có 2 giá trị cực đại mô đun tổn hao hay 2 giá trị cực đại của tan δ ở các nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần. Các tính chất cơ học động nói trên của polyme blend phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các polyme thành phần,
tương tự như quan hệ giữa Tg của polyme blend vào tỷ lệ của các polyme thành phần và Tg của các polyme trong hệ.
Trong một công trình đã công bố, W. G. F. Senger, O. van den Berg và cộng sự đã nghiên cứu mô đun tích trữ dẻo, mô đun tổn hao của các polyme blend trên cơ sở các polyme không phân cực như PP, PE và PS. Cùng với phương pháp đo các thông số điện môi, các tác giả đã xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá của các polyme blend PS/PP và PP/PE ở các tỷ lệ khác nhau dựa vào đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ của chúng. Các mẫu được kéo căng ở tần số 1 Hz, nhiệt độ gia nhiệt mẫu từ - 150 tới 200oC và tốc độ gia nhiệt mẫu 5oC/phút. Trên đồ thị mô đun tổn hao - nhiệt độ của polyme blend PS/PP ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2 pic cực đại tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PP (giữa -11 và -8oC, ứng với quá trình hồi phục β (β relaxation) trong PP) và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PS xung quanh 93oC ứng với quá trình hồi phục cơ bản α (α relaxation) trong PS (hình II.16) [54]. Rõ ràng là PS và PP là polyme không tương hợp với nhau.
Nhiệt độ (oC)
Hình II.16. Mô đun tổn hao của polyme blend PS/PP ở các tỷ lệ khác nhau [54].
Trong polyme blend PP/PE có các tỷ lệ khác nhau, 2 pic cực đại trên đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của 2 polyme thành phần. Sự xuất hiện 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá ở polyme blend PP/PE cho phép khẳng định PP và PE không tương hợp [54].
B. M. P. Ferreira, C. A. Zavaglia và cộng sự đã nghiên cứu các đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/PHBV. Các tác giả nhận thấy trên các đường cong mô đun tổn hao - nhiệt độ và tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/PHBV đều xuất hiện 2 pic cực đại tương ứng với sự chuyển thuỷ tinh của 2 polyme thành phần [13, 55]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PHBV được xác định theo đường cong mô đun tổn hao xung quanh 42 và 96oC và theo đường cong tan δ, Tg của PLLA và PHBV xung quanh 47 và 101oC [13]. Sự tồn tại 2 nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PLLA/PHBV tương ứng với Tg của PLLA và PHBV cho thấy polyme blend PLLA/PHBV không tương hợp. Trên các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/poly(etylen-oxit) (PEO) ở các tỷ lệ khác nhau, xuất hiện 2 pic cực đại rất gần với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và PEO (lần lượt là 100 và -10oC). Điều này chỉ ra 2 polyme PLA và PEO không tương hợp [56].
W. Hoyt đã nghiên cứu mô đun tổn hao và tan δ của polyme blend PLA/PMMA và của 2 polyme thành phần. Polyme blend này có 2 giá trị Tg ứng với Tg của PLA (75,38oC) và Tg của PMMA (117, 56oC). Như vậy, PLA và PMMA không có khả năng tương hợp [57]. Tương tự, trên các đường cong tan δ của polyme blend PLA/poly(butylen adipat-co-terephtalat) (PBAT) xuất hiện 2 vùng chuyển thuỷ tinh tương ứng với các polyme thành phần PLA và PBAT [58]. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend không thay đổi theo tỷ lệ PBAT đã khẳng định giữa PLA và PBAT không có các tương tác đặc biệt và 2 polyme này không tương hợp.
Trên các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend LCP/ABS đều xuất hiện pic cực đại tương ứng với sự chuyển thuỷ tinh của pha liên tục ABS (cũng chính là của SAN). Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của SAN hầu như không thay đổi và không phụ thuộc vào tỷ lệ của LCP trong polyme blend. Như vậy, LCP và ABS không tương hợp với nhau [14].
J. S. Joon, S. H. Oh và cộng sự đã nghiên cứu tính chất cơ nhiệt của polyme blend PLLA/EVA trên thiết bị Rhevibron nhờ phân tích các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend có tỷ lệ PLLA/EVA khác nhau và hàm lượng VA trong EVA là 70 và 85%.
Trên tất cả các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA với hàm lượng VA trong EVA là 70% (EVA70) đều có 2 pic cực đại tương ứng với nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA70. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của PLLA và EVA trong polyme blend PLLA/EVA70 không phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA70. Rõ ràng là PLLA và EVA70 không có khả năng tương hợp [59].
Trái lại, trên tất cả các đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA với hàm lượng VA 85% (EVA85) đều chỉ có 1 pic cực đại nằm giữa Tg của PLLA và EVA85 (hình II.17) [59]. Pic chuyển thuỷ tinh của polyme blend PLLA/EVA85 phụ thuộc vào tỷ lệ PLLA/EVA85. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend PLLA/EVA85 xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với tính toán theo lý thuyết ở các tỷ lệ PLLA/EVA85 khác nhau và tuân theo định luật Fox. Kết quả nghiên cứu Tg của polyme blend PLLA/EVA85 cho thấy PLLA và EVA85 hoà trộn và tương hợp hoàn toàn.
Nhiệt độ (oC)
Hình II.17. Đường cong tan δ - nhiệt độ của polyme blend PLLA/EVA85 ở các tỷ lệ khác nhau [59].
Khi khảo sát tính chất cơ nhiệt của polyme blend trên cơ sở diglyxidyl ete bisphenol A, nhựa epoxy siêu nhánh có đương lượng epoxy 373 và chất đóng rắn izophoron diamin, R. Mezzenga và J.
A. E. Manson nhận thấy có sự phù hợp giữa nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend xác định theo cực đại trên các đường cong tan δ- nhiệt độ và nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme blend tính toán theo phương trình Fox. Điều này cho phép khẳng định polyme blend hoà trộn hoàn toàn và tạo thành một pha đồng thể ở tất cả các tỷ lệ diglyxidyl ete bisphenol A/nhựa epoxy siêu nhánh [60].
Hình II.18 biểu diễn sự phụ thuộc của mô đun tích luỹ dẻo (G’) vào mô đun nhớt hay mô đun tổn hao (G”) của polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) ở các nhiệt độ 150, 160 và 170oC. Trong khoảng nhiệt độ 150 - 170oC, quan hệ giữa G’ và G” là một đường thẳng. Như vậy, polyme blend PLLA/EVA85 (50/50) hoà trộn hoàn toàn và trong hệ không có bất cứ một phần vi dị thể nào (microheterogeneity) [59].
Hình II.18. Quan hệ giữa mô đun tích luỹ dẻo (G’) và mô đun nhớt/mô đun tổn hao (G”) của polyme blend PLLA/EVA85 (50/50)
ở nhiệt độ 150-170oC [59].
Ngoài các tính chất cơ học động, các tính chất cơ được xác định bằng phương pháp tĩnh như độ bền mài mòn, độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, độ bền uốn... đều có thể sử dụng để đánh giá khả năng tương hợp hay không tương hợp của các polyme.
Chu Chiến Hữu và Nguyễn Việt Bắc đã nghiên cứu độ bền mài mòn Acron để đánh giá lực kết dính nội của polyme blend trên cơ sở CSTN epoxy hoá (hàm lượng nhóm epoxy 50%) và tổ hợp PVC có 20% chất hoá dẻo dioctyl phtalat. Các tác giả nhận thấy độ bền mài mòn của polyme blend đạt giá trị cực đại khi tỷ lệ 2 polyme nói trên là 50/50. Có thể ở tỷ lệ này CSTN epoxy hoá và PVC tương tác với nhau mạnh nhất, khả năng bám dính giữa chúng tăng lên đáng kể, do đó 2 polyme tương hợp một phần [61].
J. Z. Diao và cộng sự đã nghiên cứu độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend PP/PVC có và không có poly(amit-este) siêu nhánh (HBP) và PP ghép poly(amit este) siêu nhánh (PP-HBP) [62, 63]. Với polyme blend PP/PVC (80/20) có HBP (hàm lượng từ 0,5 tới 4%), độ bền kéo đứt và độ bền va đập của polyme blend PP/PVC/HBP đều lớn hơn so với polyme blend PP/PVC (không tương hợp). Sự có mặt của HBP làm cho PP và PVC tương hợp một phần với nhau. Điều này có thể giải thích bởi các nguyên nhân sau:
thứ nhất, khi thêm HBP vào polyme blend PP/PVC, độ nhớt của PVC giảm đáng kể. Thứ hai, nguyên tử hydro metenyl của PVC tương tác với nhóm cacbonyl ete và nhóm amit của HBP tạo thành liên kết hydro. Do đó, khả năng gia công và trộn hợp PP và PVC dễ dàng hơn [62]. Tương tự, khi đưa PP-HBP (hàm lượng từ 2,5 tới 20%) vào polyme blend PP/PVC (80/20), độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC/PP-HBP lớn hơn so với polyme blend PP/PVC (hình II.19). Điều này cho phép khẳng định nhờ PP-HBP mà PP và PVC tương hợp một phần. PP-HBP đã cải thiện khả năng bám dính pha kém của PP và PVC cũng như ứng suất bề mặt lớn giữa 2 pha PP và PVC trong polyme blend [63].
Khi nghiên cứu tính chất cơ của polyme blend PP/PS bền va đập (HIPS), T. J. A. Melo, L. H. Carvalho và cộng sự nhận thấy độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi và độ bền va đập của polyme blend PP/HIPS (70/30) có sử dụng copolyme tribloc styren-b-etylen-co-butylen-b-styren (SEBS) lớn hơn so với polyme blend PP/HIPS không sử dụng SEBS. Các tính chất cơ học của polyme blend PP/HIPS lớn nhất khi hàm lượng SEBS là 5% [64].
SEBS có tác dụng tăng khả năng trộn lẫn và tương tác PP và HIPS.
Do đó, nó góp phần làm cho PP và HIPS tương hợp một phần.
Hàm lượng PP-HBP (%)
Hình II.19. Sự thay đổi độ bền kéo đứt của polyme blend PP/PVC (80/20) theo hàm lượng PP-HBP [63].
Để tăng khả năng tương hợp của polyme blend không tương hợp PP/PA, người ta sử dụng copolyme có khả năng phản ứng là PP-MA [65-67]. Sự có mặt của PP-MA có thể tăng khả năng tương tác giữa các pha PP và PA, do đó độ bền của polyme blend tăng mạnh và có thể vượt quá độ bền của từng polyme [65].
Chính phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với MA trong PP-MA ở trạng thái nóng chảy đã tạo thành copolyme PA-PP và copolyme này đã tăng cường sự phân tán và bám dính giữa PA và PP [66, 67]. Một điểm đáng chú ý là PP-MA có thể làm tăng độ dãn dài khi đứt của polyme blend [66]. Như vậy, PP- MA có tác dụng làm cho PP và PA tương hợp một phần.
Trong polyme blend PE/PA sử dụng copolyme có khả năng phản ứng như PE-g-AA, độ bền kéo đứt của polyme blend tăng lên đáng kể. Nhờ phản ứng của nhóm AA trong PE-g-AA với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành copolyme PE-PA mà PE và PA phân tán vào nhau và bám dính với nhau tốt hơn [44]. Do đó, PE và PA tương hợp một phần với nhau. Các copolyme
không có khả năng phản ứng như EVA hay PE-g-acrylamit vẫn có thể cải thiện tính chất cơ học của polyme blend PE/PA. Mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt của polyme blend PE/PA tăng lên đáng kể khi thêm vào 1% EVA [68]. EVA có khả năng tăng cường bám dính PE và PA do các đại phân tử PE trong EVA dễ trộn lẫn, đan móc với các đại phân tử PE và phần VA trong EVA dễ tương tác với nhóm amit trong PA (tương tác dipol-dipol). Mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của polyme blend PE/PA (20/80) tăng lên rõ rệt khi đưa vào PE-g-acrylamit với hàm lượng từ 4 đến 10% [69]. Nhờ sử dụng hàm lượng EVA và PE-g-acrylamit hợp lý mà PE và PA tương hợp một phần.
Phản ứng amit hoá giữa nhóm amin cuối mạch của PA với nhóm anhydrit maleic trong PP-MA
Khi nghiên cứu tính chất cơ học của polyme blend cao su butadien-nitril và cao su butadien-nitril hydro hoá (NBR/HNBR), I. A. Hussein, R. A. Chaudhry và cộng sự nhận thấy độ bền kéo đứt của polyme blend tăng rõ rệt ở các tỷ lệ NBR/HNBR 10/90 và 50/50. NBR và HNBR có cấu trúc tương tự nhau nên chúng dễ dàng trộn hợp và ở các tỷ lệ NBR/HNBR nói trên, NBR và HNBR tương hợp một phần [70].
- CH2- C CH2
CH3 CH CH2
C HN -...[NHCO]...-...
O
C OH
O - CH2- C
CH2
CH3
CH CH2
C C
O O O
H2N -...[NHCO]...-...
+
CSTN và PU nhiệt dẻo là 2 polyme không tương hợp do sự khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực... Khi đưa copolyme ABS (với hàm lượng từ 0,5 tới 2,5%) vào polyme blend CSTN/PU (10/90), độ bền kéo đứt của polyme blend tăng lên đáng kể [71]. Có thể ABS đã tăng cường tương tác và bám dính CSTN và PU. Sự có mặt của ABS làm cho CSTN và PU tương hợp một phần.
Khi sử dụng copolyme LLDPE-g-MA (với hàm lượng khảo sát từ 0,5 tới 3%), mô đun đàn hồi của polyme blend LLDPE/PMMA (các tỷ lệ 70/30 và 90/10) đạt giá trị cực đại ở hàm lượng LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 1%. Độ bền kéo đứt của các polyme blend nói trên đạt giá trị cực đại ở hàm lượng LLDPE-g-MA lần lượt là 1,5 và 2% [72]. Các nhóm C-O-C và cacbonyl trong copolyme LLDPE-g-MA có thể tương tác với các nhóm C-O-C và cacbonyl trong PMMA (tương tác lưỡng cực).
Do đó, mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của polyme blend LLDPE/PMMA được cải thiện rõ rệt khi có LLDPE-g-MA và polyme blend LLDPE/PMMA trở nên tương hợp một phần.
Bảng II.6. Năng lượng nứt bề mặt của PP, các polyme blend PP/EPDM và PP/EPDM/EMA [74].
Mẫu Jc (kgf.cm/cm2)
PP
PP/EPDM (50/50) PP/EPDM/EMA (50/50/5) PP/EPDM/EMA (50/50/10) PP/EPDM/EMA (50/50/15) PP/EPDM/EMA (50/50/20)
2,9 2,08 8,62 5,30 6,22 6,91
Độ bền nứt (fracture energy) biểu hiện bằng năng lượng nứt bề mặt của polyme blend cũng là một căn cứ quan trọng để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme trong hệ [73, 74]. Bảng II.6 trình bày số liệu về năng lượng nứt bề mặt (Jc) của polyme blend PP/EPDM (50/50) có và không có ionome trên cơ sở