Phương pháp ảnh hiển vi rất thích hợp để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp (vật liệu đa thành phần, vật liệu có nhiều pha, vật liệu có nhiều lớp...). Nó là công cụ quan trọng để xác định mức độ hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp của các polyme trong polyme blend.
Nhờ ảnh hiển vi của polyme blend, người ta có thể quan sát thấy sự đồng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên tục và không liên tục (gián đoạn) của các pha polyme trong polyme blend... Các phương pháp phổ biến để xác định hình thái cấu trúc của polyme blend là hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope, SEM), hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope, TEM), hiển vi nguyên tử lực (atomic force microscope, AFM), ảnh vi nhiệt [1, 2, 11, 91, 92].
Hiện nay, người ta có thể chụp ảnh hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua của polyme blend với độ phân giải cao, cỡ nanomet, trong đó pha phân tán được phân tán với kích thước siêu nhỏ trong pha liên tục.
V. Thirtha, R. Lehman và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PC/PE được chế tạo trên máy đùn ở 220-260oC, tốc độ trục vít 50 vòng/phút theo các tỷ lệ khác nhau. Các tác giả nhận thấy, PC phân tán trong PE (khi PE là pha nền) và PE phân tán trong PC (khi PC là pha nền) không đều.
Hình thái pha của polyme blend rất thô, kích thước pha phân tán thay đổi từ 2 đến 8μm, ranh giới 2 pha rõ ràng, bám dính bề mặt 2 pha kém (hình II.23) [93]. Có thể khẳng định PC và PE không có khả năng tương hợp.
Hình II.23. Ảnh SEM của polyme blend PC/PE ở các tỷ lệ khác nhau [93].
C. Thongpin, O. Santavitee và cộng sự đã nghiên cứu hình thái bề mặt nứt gẫy (fracture surface) của polyme blend PVC/PE (hàm lượng PE 5 và 30%) bằng ảnh hiển vi điện tử quét và nhận thấy sự tách pha trong polyme blend này [94]. Do PVC và PE là 2 polyme có bản chất và độ phân cực hoàn toàn khác nhau nên polyme blend PVC/PE không tương hợp.
Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend chế tạo từ huyền phù của gelatin phế liệu (từ công nghiệp dược) và dung dịch PVA/nước, E. Chiellini, P. Cinelli và cộng sự cho thấy sự tách pha của polyme blend gelatin phế liệu/PVA (50/50) sau khi chế tạo và thử nghiệm kéo dãn. Các tác giả cho rằng gelatin phế liệu và PVA không có khả năng tương hợp [95].
Hình thái cấu trúc của polyme blend chế tạo từ PA và polyolefin (PE, PP) ở trạng thái nóng chảy rất được quan tâm nghiên cứu. Các ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PA/PE cho thấy cấu trúc điển hình của polyme blend không tương hợp. Đó là sự phân tán các pha vào nhau không đều và rất thô, có ranh giới phân pha rõ rệt, bám dính pha kém… Khi chức
hoá PE bằng cách ghép vào nó một trong các nhóm chức có khả năng hoạt động hoá học như MA, nhóm izoxianat hay nhóm cacboxyl, hình thái cấu trúc của polyme blend PA/PE chức hoá thay đổi rõ rệt. Nhờ phản ứng giữa MA hoặc nhóm izoxianat hay nhóm cacboxyl trong PE chức hoá với nhóm amin cuối mạch của PA tạo thành chất tương hợp tại chỗ (copolyme PA-PE) mà PA và PE phân tán vào nhau tốt hơn (kích thước pha phân tán giảm so với polyme blend PA/PE, ranh giới phân pha không rõ rệt).
Như vậy, polyme blend của PA và PE ghép MA cũng như PA và PE ghép vào nhóm izoxianat hoặc nhóm cacboxyl là polyme blend tương hợp một phần [44, 96, 97].
Tương tự, ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend PA/PP-g-AA cho thấy PA và PP-g-AA phân tán vào nhau khá đồng đều, kích thước hạt PA (trích ly bởi axit formic nóng) khá nhỏ, thay đổi từ 0,5 đến 2μm và phụ thuộc vào hàm lượng PA ban đầu trong màng [98]. Điều này chỉ ra PA và PP-g-AA tương hợp một phần nhờ phản ứng giữa nhóm amit trong PA và nhóm cacboxyl của PP-g-AA tạo thành chất tương hợp tại chỗ là copolyme PA-g-PP. Ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend trên cơ sở PE closulfonat hoá với CSTN cho thấy khi tăng độ phân cực của CSTN, khả năng tương hợp một phần của nó với PE closulfonat hoá tăng [99]. Với các polyme blend PS/EVA có cùng tỷ lệ, kích thước hạt trung bình của pha phân tán giảm khi tăng hàm lượng VA trong EVA. Như vậy, khả năng tương hợp (một phần) của EVA với PS tăng khi tăng độ phân cực của EVA [100].
Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend PLLA/PS, P. Sarazin và B. D. Favis đã khẳng định 2 polyme này hoàn toàn không tương hợp [101]. Trên hình II. 25 là ảnh hiển vi điện tử quét của màng polyme blend PLA/hexanoyl chitosan (H- chitosan) tạo thành từ dung dịch của 2 polyme trong cloroform.
M. Peesan, P. Supaphol và cộng sự nhận thấy khi H- chitosan là pha phân tán, nó phân bố khá đều trong pha liên tục PLA, kích thước hạt giảm và số lượng hạt tăng khi tăng hàm lượng H- chitosan từ 20 lên 50% (H- chitosan được trích ly khỏi màng polyme blend bằng xyclohexan). Khi PLA là pha phân tán, nó phân bố rất đều trong pha liên tục H- chitosan, kích thước hạt tăng và số lượng hạt giảm khi tăng hàm lượng PLA từ 20 lên
50% (PLA được trích ly khỏi màng polyme blend bằng axit axetic đặc). Từ đó, các tác giả nhận định rằng polyme blend PLA/H- chitosan tương hợp một phần [102].
Hình II.24. Ảnh SEM của màng polyme blend H-chitosan/PLA ở các tỷ lệ 20/80 (a); 40/60 (b); 50/50 (c); 50/50 (d); 60/40 (e); 80/20 (f). Các hình a-c: tương ứng với pha phân tán H-chitosan được trích ly bằng xyclohexan; các hình d-f: tương ứng với pha phân tán PLA được
trích ly bằng axit axetic đặc [102].
L. P. Tan, C. Y. Yue và cộng sự đã nghiên cứu hình thái cấu trúc nhân (core) và vỏ (skin) của PC và LCP có và không có lantan axetylacton hydrat dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét của chúng. Phân tích hình thái cấu trúc ở nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP không
có lantan axetylacton hydrat, các tác giả nhận thấy LCP phân tán vào pha liên tục PC với kích thước không đều (từ 1 tới 15μm), khá thô, có sự phân pha rõ rệt (hình II. 26) [103]. Điều này có thể khẳng định PC và LCP không tương hợp với nhau. Ngược lại, ở nhân và vỏ của polyme blend PC/LCP có lantan axetylacton hydrat, kích thước của pha phân tán LCP vào pha liên tục PC giảm đáng kể (kích thước trung bình 2,5μm). Điều này có thể giải thích bởi phản ứng este hoá giữa PC và LCP nhờ chất xúc tác lantan axetylacton hydrat tạo thành chất tương hợp có các cấu trúc hoá học tương tự với PC và LCP, do đó, 2 polyme trở nên tương hợp một phần (hình II. 26) [103].
Hình II.25. Ảnh SEM ở nhân của polyme blend PC/LCP có (a) và không có lantan axetylacton hydrat (b) và ở vỏ polyme blend có (c)
và không có lantan axetylacton hydrat (d) [103].
Trên ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend PE/EVA và PP/copolyme acrylonitril-styren có dicumyl peoxit (DCP) chế tạo ở trạng thái nóng chảy, các pha phân tán vào nhau khá đều và kích thước pha phân tán giảm đáng kể so với các polyme blend không có DCP. Các copolyme ghép tạo thành tại chỗ đóng vai trò của chất tương hợp - giảm ứng suất bề mặt giữa các pha polyme thành phần.
Nhờ các chất tương hợp tạo thành tại chỗ mà các polyme blend PP/copolyme acrylonitril-styren và PE/EVA tương hợp một phần [104, 105].
Bảng II.7. Các đặc trưng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có PP-g-GMA ở các tỷ lệ khác nhau [108].
Mẫu PP/PBT/PP-g-
GMA dn (μm) dsa (μm) Hình thái pha phân tán 80/20/0
78/20/2 75/20/5 70/20/10 60/20/20
1,28 1,01 0,69 0,63 0,48
3,74 2,16 1,96 1,61 1,07
Ma trận các giọt
60/40/0 58/40/2 55/40/5 50/40/10 40/40/20
4,30 2,60 1,30 1,04 0,91
10,28 8,58 3,36 3,09 2,17
Ma trận các giọt
20/80/0 18/80/2 15/80/5 10/80/10
0/80/20
2,04 1,41 1,29 0,82 0,61
5,67 4,30 3,48 1,15 0,93
Ma trận các giọt
Khi đưa chất tương hợp là PP chức hoá như PP-g-MA vào polyme blend PA/PP; PP-g-GMA vào polyme blend PP/PBT, kích thước pha phân tán giảm rõ rệt so với các polyme blend PA/PP, PP/PBT không có chất tương hợp [45, 106-108]. Trên bảng II.7 là các đặc trưng hình thái của polyme blend PP/PBT có và không có PP-g-GMA ở các tỷ lệ khác nhau. Khi sử dụng 2-20% PP-g-GMA, kích thước hạt trung bình số (dn) và kích thước hạt bề mặt trung bình (dsa) của pha phân tán giảm. Sự có mặt của PP-g-MA, PP-g-GMA làm cho các polyme blend PA/PP và PP/PBT tương hợp một phần.
dn = ∑nidi /∑ni ; dsa = ∑di3/∑di2
n: số hạt; di: đường kính hạt thứ i
Tương tự, các chất tương hợp là một trong 2 polyme thành phần được chức hoá (bằng cách ghép vào MA) giúp cho các polyme blend trên cơ sở PE/tinh bột; PS/PU; PE/PMMA, PET/poly (etylen octen) tương hợp một phần [109-112].
Ảnh hiển vi điện tử quét của các polyme blend trên cơ sở một số copolyme và hợp chất cao phân tử không chứa nhóm hoạt động cũng cho thấy chúng có khả năng tương hợp một phần.
Chẳng hạn, kích thước của các pha PVC và CSTN trong polyme blend PVC/CSTN/NBR đồng đều hơn và nhỏ hơn so với kích thước của các pha này trong polyme blend 2 thành phần PVC/CSTN [113]. Copolyme PC-b-PMMA giảm kích thước của pha phân tán trong polyme blend PC/SAN chứa 24% AN [114].
Dầu lạc tăng khả năng phân tán, giảm kích thước của tinh bột trong pha LLDPE-g-MA [115].
Từ ảnh hiển vi điện tử quét của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ khác nhau (độ phóng đại 10.000 lần), M. G.
Cascone, G. Polaco và cộng sự cho thấy polyme blend dextran/poly (axit acrylic) có cấu trúc đồng thể và không phụ thuộc vào tỷ lệ 2 polyme thành phần (hình II.26) [116]. Có thể nhận định tương tác hydro rất mạnh giữa dextran và poly (axit acrylic) đã giúp cho 2 polyme hoà trộn tốt vào nhau.
Phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và ảnh hiển vi nguyên tử lực (AFM) có độ phân giải cao, các chuyên gia cho thấy kích thước nano của pha phân tán trong các màng polyme blend [25, 117-122]. Trên hình II.27 là ảnh TEM của polyme blend của
polyizopren (PI)/PMMA với PI được nhuộm màu bằng OsO4 và xuất hiện với màu tối. Rõ ràng là pha PI phân bố không đều (với kích thước từ vài chục tới vài trăm nm) trong pha liên tục PMMA.
Do đó, 2 polyme PI và PMMA không có khả năng tương hợp [117].
Hình II.26. Ảnh SEM của polyme blend dextran/poly (axit acrylic) ở các tỷ lệ 40/60 (a) và 60/40 (b) [116].
Hình II.27. Ảnh TEM của polyme blend PI/PMMA [118].
Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA (kích thước 100 x 90μm2) cho thấy rõ sự tách pha trong polyme blend (hình II.28). Điều này được thể hiện bởi các “đảo nhỏ” của một polyme thành phần nhô lên khỏi nền của một polyme thành phần khác [118]. Như vậy, 2 polyme PS và PMMA không tương hợp với nhau.
Hình II.28. Ảnh topo-AFM của màng polyme blend siêu mỏng PS/PMMA (kích thước 100 x 90μm2) [118].
R. Y. F. Liu, Y. Jin và cộng sự đã nghiên cứu ảnh AFM của màng polyme blend PC/PMMA (có khối lượng phân tử trung bình lần lượt là 62kg/mol và 132kg/mol) được chế tạo bằng phương pháp đồng đùn ở trạng thái nóng chảy với 2 đầu tạo hình kết hợp theo các phương thẳng đứng và nằm ngang. Các màng có chiều dầy khác nhau và phụ thuộc vào số lớp PC và PMMA (từ 8 đến 4096) [25].
Từ ảnh AFM của các màng polyme blend PC/PMMA có các lớp với chiều dầy trung bình 100 và 25nm (hình II.29), các tác giả nhận thấy các lớp PC phân tán liên tục và đồng đều (mịn và sáng) trong pha PMMA [25, 119]. Rõ ràng là các pha polyme PC và PMMA phân tán với kích thước nanô mét một cách đều đặn trong nhau.
Polyme blend PC/PMMA từ ít tương hợp trở thành polyme blend hoà trộn.
Hình II.29. Ảnh AFM của màng polyme blend PC/PMMA có các lớp với chiều dầy trung bình 100nm (bên trái) và 25nm (bên phải) [25].
Như vậy, phương pháp ảnh hiển vi rất thuận lợi để xác định hình thái cấu trúc của pha phân tán trong pha liên tục. Nó góp phần đánh giá khả năng hoà trộn, tương hợp hoàn toàn; tương hợp một phần hay không tương hợp của các polyme trong polyme blend.