v,+¥
Nhân hai vẽ của phương trình trên với C ta có:
oto
CV ~ CV, Vu+V (Ht? ~ Kự
=f — 1 = (Hq) - (OH) ——— +n gs KK, (4-58)
CM, ov, (EP + KA) + KR,
Phương trình trên là phương trình tổng quất, nơ cũng được đơn giản hóa trong từng giai doạn của quá trình chuẩn độ
- Khi chưa chuẩn độ, F = 0, ta bỏ được [Fẽ*] cạnh [0H-], [H,CO3} cạnh {ÊO† 1.
nên (4-58) dược đơn giản hóa thành:
(OHTI Ky Lott 1;
C(t} +k, OHỊ UỊ+#:
“Từ phương trình trên suy 13: K10U
(HE!) = —————, (4-59)
GuŠ ơ 1a
Tai vũng gần điểm tương đương, các giá trị [H”] và (OH~] không đáng kể so với (HGOY] và (0017] nên phương trình (4-68) được đơn giản hóa thành: `
{H*]? ~ KK,
=————
t"”—1= (4-60)
]
Tại điểm tương đương thứ nhất, F — 1 = 0, phương trình (4-66) trở thành:
(ye = KK, (4-61)
pil = 0,5(pK, + pk,) = 0,5(6,35 + 10,32) = 8,35 . Khi chudin độ tiếp tue theo nde thứ hai:
HCO; + Ht = CO, + HO
Để thiết lập phương trình đường định phân ta cũng có thể viết phương trình bảo tain proton của dụng dịch xuất phát từ sản phẩm của phản ứng là CO; + HO hoặc lấy phương trính của F- 1 tiừ đi TL Phương trình cuối cùng thu được là:
Vu+WV K,[H*) + 3K,K
£- 3= ([H*] ~ (0H) ——— ~ CV, oe ————— [HH + KH] + KK, (6-62)
Tại vụng sát diểm tương dương thứ hai phương trình (4-62) được đơn giản hóa thành:
20, + Ơ K, m—_98=[H]—=— - c,c [1] + Ất
(4-63)
Thi du t: Pink sai số chỉ thị khi chuẩn độ dung dich Na,CO, 0,1M bang dung dich HCl 0,1M theo née thit nat Ichi ding chất chỉ thị có p? = 3
Áp dụng phương trình (4-60) để tinh F, — 1 tại điểm có pH = 9 ta được 8 = -0,0477 tức là sai số bằng ~4,T7%
Thi du 2: Tinh sai số chỉ thị khi dùng chất chỉ thị có p?' = 4 để nhận ra diểm tương đương khi chuẩn độ dung dich Na,CO, 0,1M bằng dung địch chuẩn HƠI 0,1M. Giá thiết
CO 86 HOA HOC PHAN TICH xy
là toàn bộ CO, con lại trong dung dịch
Để tỉnh sai số, ta dùng phương trình (4-63; để tính £ - 2 Khi thay (H*) = 10+, C = C, = 0,1 vae ta tính được:
KFF~ 9= -0,00146 = ~0,0015
li
So = ~O,00075 tức kì sai số thiếu Ú.07ã1
Thí dụ ?: Cần thêm bao nhiéu ml dung dich HCL O.U5M vào 20m] dung dich NaC, 0,1M để pH của dụng dịch thu được bằng: a) 9,0 va b) 5,0. Gid su khi pH bang 5,0 toan bộ khí CÓ; còn lai trong dung dich. e) Khi pH bằng B,0 dem dun sói dụng dịch dé long CO; trong dung dịch không đăng kế thì pH của dụng dịch bằng bao nhiều và khí thêm tiếp HƠI 0,1M vào thị căn thêm tiếp báo nhiều mÌ HƠI vao dể pÍI của dung dich bing 4,0. Giả sử lúc này nông dộ CÓ; cũng không dáng kể
a) Goi thộ dung dịch HƠI cần thờm vào dễ pHẽ của dụng dịch thủ dược bàng 9,0 là V Để tính Ÿ ta dùng phương trình (4-60):
cv {H*? - K¿
Fole—- -le—
ay, KA]
thay C, = 0,1; (Ht) = 10%, Ky = 10°35, Ky = 1092 Cm 0,00 vae phucny trình biện,
gidl va duge V = 38,09 ml ‘
b) Cũng sử dụng phương trình trên va thay các đại lượng vào những với [H!] = 105 Tửi giải thỡ ta được V = 78,48 mè
ứ) Nếu khi thờm HƠI vào đến pH = Š, tà đun sụidung dịch để loại CO; khỏi dụng dich thì pH của dung dịch là pH của HCO+ còn lại chưa dược chuẩn dộ hết theo nấc thứ hai, pH của dung dịch dó gần bằng 0,5(pK, + pÃ;) = 8,85 tức là pH lại tàng lên
Sau khi dun soi dung dich 6 pH bang 5 néu ta tiếp tục chuẩn độ và giá sử CÓ; vẫn không đáng kể, thí dụ do ta lắc mạnh dụng dịch khi tiếp tục chuẩn độ, thì có thể xem như chuẩn độ bazd raạnh và ta dùng phương trình;
VựV t—9=[M1-———
0,05 CL, ee
thay Ÿ mmr 5 PEEP] 101 V, = 20 vào, giải ra ta dược: V = 80,20 mÌ 9,1 x20 . .
Vậy sau khi thém NC] vao dén pH = 5, loai CO,, ta cin thém tiếp vào 80,20 — 78,48 = 1,72 mi HC} 0,05 M thi pH của dung dịch bằng 4,0
4.3.7. Định phân hỗn hợp axit và hén hep bow
Trong thực tiễn ta thường gặp nhiều trường hợp phải xác định nồng độ từng axit hoặc từng bazơ trong các hỗn hợp của chúng. Có rất nhiều hồn hợp axit hoặc bazơ nhưng không có nhiều trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt từng axit bằng dung dịch chuẩn bazơứ mạnh hoặc chuẩn độ lần lượt từng bazơ bằng dung dịch chuẩn axit mạnh tương tự như chuẩn độ lần lượt các nấc của đa axit như H;PO; hoặc đa baz0 như Na;COx với :ác chất chỉ thị thích hợp và với độ chính xác chấp nhận được như ta đã thấy trong các shan trên.
q0 PHUONG PHAP CHUAN DQ AXIT-BAZO
Giá sử chúng ta cd hén hgp 2 don axit HCI và CH;COOH nồng độ không khác nhau nhiều “Thoạt đầu tá cơ thể tưởng rằng có thể chuẩn độ lần lượt chúng bằng dung dịch chudn NaOH vi mot agit là axit mạnh (HƠI cú ẹ vụ cựng lớn) và axit cũn lại là axit yếu (CH;COOH có K = 10-175) Nhưng không phải như vậy vì khi thêm từ từ dung dịch chuẩn NAOH vào hốn hợp 3 axit đó, đương nhiên đầu tiên HƠI bị trang hòa vì nó là axit manh, nhưng axit CH,COOH cũng bị chuẩn độ đồng thời với HƠI khi lượng HƠI còn khá nhiền và trong thực tế nếu dùng máy do pH để theo đôi sự biển thiên pH trong quá trình chuẩn đệ hốn hợp này thi ta thay tien dường dịnh phân chỉ cá 1 bước nhày pH ứng với sư chuẩn độ tổng số cà 2 axit chứ hầu như không có bước nhảy pH ở điểm tương dương thứ nhất đối với sự chuẩn độ một mình HƠI. Ô vùng gần điểm tương dương thử nhất vì GH;GOOH dã bát đầu sinh ta OHyCOO” tạo thành một hệ đệm (CH;CODH + CEHLCOO”)} nờn pẽÍ biển thiờn rất từ kừ làm dường định phõn khụng cú bước nhõy pH ở điểm tương dưdng thứ nhất đđ
“Trong phần hiến chúng ta da biết, đối với dung dịch HạPO, là da axit củ pK, <<
pk, << py va pk, = 7,21 khong quá nhỏ nên ta cổ thể chuẩn độ được từng nấc của dụng dịch axit dd vai 2 chất chỉ thị lA metyl đỏ (cho nấc thứ nhất) và phenolphtalein (cha nấc thứ bai) VÌ vậy, trong trường hợp nay ta cd thé chuẩn độ được hỗn hợp 3 axit HC} vA FPO, bing cach dang hai chat chi thi dé
Khi thom din dung dich NaQH vào dung dịch hốn hợp hai axit dé, đầu tién HCl bj chuẩn đồ:
HCl + NaOH = NaCl + H,0 sau dé dén LL,P0, duce chuẩn độ theo nấc thứ nhất;
HPO, + NaOH = NoH;,PO, + H;O
Khi metyl dé hae metyl da cam dé} miu thl toan bé HCl va n&c thứ nhất của H:PO;¿
dã được chuẩn độ VÌ vậy khi tiếp tục chuẩn đệ thì lúc này chỉ một mình nấc thứ hai của HPO, bi chuẩn đô thôi:
NaH,PO, + NaOH = Na,HPO, + H,0
Néu dit C, là nồng đỗ củi HCI, C’, la nồng độ của HạPO, trong hỗn hợp của chúng,
@ 1ã nồng đô của NaOH, Vì là thể tích của NaOH đã dược thêm vào đến khi metyl đa cam đổi mâu và W¿ là thể tích của NaOH đã được thêm vào đến khi phenolphtalein đổi mẫu (Vj và Vị đêu dược tính từ điểm không của buret) thì Vị là thể tích dụng dịch NaOH đã dùng để chuẩn độ Loàn bộ HCI và nấc thứ nhất của H;ạPO,, W¿ ~ Vụ là thể tích dụng dịch NaOH đã tiêu Lến dể chuẩn độ 1 nãc của H;PO,,
{Vị ơ (V;¿ ~ VD]C (3V, - Vạ)C
Do đói G,= Cha mỉ == eae
Vụ Vy
(W¿ -VỤC Vv 0
Cụ = Cipoy
Tể tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ hổn hợp các axit, bazơ như trường hợp nây, cách tốt nhất, ít bị nhầm lẫn khí tính toán, là dựa vào thể tích dung dịch chuẩn ứng với điểm cuối và điểm tương đương
Nếu gọi V, va Vy là thé tich dung dịch chuẩn ứng với điểm cuối và điểm tương
CO SO HOA HOC PHAN TICH 9]
đương thì sai số (tương déi) chi thi là:
Vị — Vụ W, ad
8=
Thí dụ 1: Cần phải thém bao nhiéu ml dung dich chudn NaOH 0,05M vào 20ml dụng dịch hỗn hợp HGI 0,05M + HPO, 0,1M để pH của dụng địch hỗn hợp thu được bằng:
a) 4,0 và b) 9,0. Từ đó tính sai số chỉ thị đối với mỗi chất HƠI và HPO, khi chuan do . hỗn hợp của chủng bằng dung dịch NaOH 0,05M ding chat chi thi cd pT = 4, pT = 9
vit tinh nồng độ mỗi axit như trên đã trình bây
Dat V, 14 thế tích dung địch hỗn hợp 2 axit (20m), Vị và W; là thể tích dung dịch thêm vào lần lượt để được pH = 4, pH = 9, C, 14 néng độ mol của dung dịch HƠI (0,05M) C', là nông dộ mol của H;PO, (0,1M) và Ở là nồng độ dụng dịch chuẩn NaOfI
(0,05M)
a) ‘Tinh thể tích V, cba dung dich NaOH cin thém vio dé pI = 4 Phuong trinh bao toAn proton xudt phat tir H,0 và H;POj- :
> N
1% _ one] -
ơ-
tụ + v,
Tai pH! = 4 ta bd qua duge (OH~], (HPO%-), [PO}~) trong phương trình trên Sau khi đơn giân hóa phương trình, thay các nồng độ căn bằng của chúng bằng các biếu thức theo W và [HH] đơn giản hóa bằng cách bỏ các số hạng bé bên cạnh các số hạng lớn, thay các giá trị bằng số của các đại lượng đó, giải phương trình, ta tìm được VỊ = 59,43 ml]
b) Tinh thể tích Vạ cần thêm vào đổ pH của hỗn hợp bằng 9,0.
Phương trình bảo toàn proton xuất phát từ H;O và HPOj- :
+{H;POj - +[HPO}~] + 2{P0j"]
Vụ +) a FY
nhu
[H*] vy FY, Ca¥ + 2{T,PO,} athe + [H,POr] = [OHT] ri) Dược lát” + [POjr] i
0 I a 1 a 1
Khi pH = 9, ta có thể bỏ qua cáo giá trị nồng độ [HT], [H;yPO,], [PO3-] trong phương trình trên. GIẢi phương trình đơ, sau khi đã đơn giản hóa các đại lượng nhỏ bền cạnh các đại lượng lớn, ta dược V; = 99,37 ml
Như vậy nếu chuẩn độ H;PO„ theo một nấc dựa vào sự đổi màu của các, chất chi thị có p?' = 4, p7 = 9 thì thể tích theo thực nghiệm là W„ = 99,87 — 59,43 = 49,94 mi Theo đầu bài, vÌ nông độ của HPO, bằng 2 lần nồng đệ NaOH nên thể tích NaOH ứng với điểm tương đương khi chuẩn độ theo một nặc là 20 x 2 = 40,00 mÌ Do đó, sai số đổi với HạPO, là:
40 ~ 39,94
58 TT. — * 100 = ~0,15%
Thể tích ứng với điểm cuối khi chuẩn do HCI 1a: 69,43 - 89,94 = 19,49 ml Vi nong độ của HƠI và NaOH bằng nhau nên thể tích NaOH chuẩn độ HƠI ứng với điểm tương đương là 20,00 ml. Sai số đối với nồng độ HƠI là:
19,49 — 20
%S = —————~ ô 100 = -2,55%
20
92 PHUONG PHAP CHUAN DO AXIT-BAZO
rong phan tién (muc 4.2 6) chúng ta biết răng, cổ thé chudn dé da bazo Na,COQ, bằng dụng dịch chuẩn HỘI dùng 9 chất chỉ thị là phenolphtalsin (với điểm tương đương thứ nhất) vũ metyl da cam (với điểm tương đương thd hai) Vi vay, ta cũng có thể chuẩn độ dụng dịch hồn bợn NaOH và Na,CO, bing dung dich chuẩn HƠI với 2 chất chỉ thị đó tương tự như chuẩn độ dung dịch hén hgp HCl + H,PO, bing dung dịch chuẩn NaOH đã trình bày trong phân trên Thi phenolphialein đổi màu, ta dã chuẩn độ NaOH và
nấc thứ nhất của Na,CO,
NaOH + HCL = NaCl + H,0 Na,CO, + HCl = NaHCO, + NaCl
[hi mely! da cam đổi màu, tá đã chudn dé Na,CO, theo nấc thứ hai:
NaHCO, + HCl = NaCl + H,O + CO,
thể tích dung dịch hỗn hợp 3 bazơ trên la V,, nong do dung dịch chuẩn HƠI là
€, thế tích dụng dịch HƠI khí phenolphtalein đổi máu là VỊ, khi metyl da cam đổi màu là ¥ Thể tích dụng dịch HƠI dùng dể chuẩn độ 1 nấc của Na¿CO; là Vạ — Vị (vác thể tích đủ dược tính từ điểm không của buret) "Thể tích HƠI chuẩn độ Nghị WịT- (V¿~—
Vy = 3V — Vạ Đa đơ biểu thức tính nồng độ từng chất lãi
(8V, - Vig (W; ~ VÀỉ
Chấyco; = TC
Cuson = v
6 ô
+ Thí du 3; Cần thêm bao nhiéu ml dung dịch HƠI 0,05M vào 100 mì dung dịch hỗn hap NaOH 0,1M + Na CO, 0,02 để pH của dung dịch hốn hợp thu được bằng: n) 9,0
va b) 4,0 Bidt H,CO, co pK, = 6,35; pk, = 10,3.
Dat thé teh dung dich 2 bazơ là Vụ, nồng độ Hi lA C, thé tich dung dịch chuẩn TCI thêm vào để pH đạt được 9,0 là Vị, dé đạt dược pH = 4 là Vị (Vị, Ÿ; đều dược tính
từ điểm 0 của bu:eÐ) Nông độ của NaOH trong hôn hợp là Cụ, của Na;COa là Cụ a) Tính thể tích HƠI cần thêm vào dé pH = 9,0
Phương trình bảo toàn proton xudt phát từ HạO và G0” : cy,
CoM, a 8
[1 - +[ H;00;] = (0H”] ~ ~ + {C037} - (a)
+ VỊ V„+V V„u+W
Khi [HT] = 102, ta bộ qua được [HT], [H,CO,], [OH] trong phương trình trên, nên nó chỉ cồn:
cv CU, CV,
` _-—89'%—_ + [007 ]~ ——^
Vạ + Vị Vet Vy
ey, +
vấi: [008~] =——— 2
Vat Vy [HT] + K,
——— (a’)
Vạ+Ÿ)
Thay các giá trị của các đại lượng vào các phương trình trên, giải ra ta tính được Vị = 238,1 ml
b) Tinh thé tich V, dé pk. cha dưng dịch bằng 4,0
Phương trình bảo toàn proton xuất phát từ HạO và H;COa: