Những công thức trên đây chỉ áp dụng cho những trường hợp phản ứng giữa chất oxi hóa và chất khử xây ra hoàn toàn, tức là hằng số cân bằng của phản ứng phải đủ lớn
9.7. Hằng sổ cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử
Giả sử có phản ứng giữa chất Ox; và fKh;:theo phương trình sau: . aệx, + Kh, == aKh, + bOx,
Hằng sẽ cân bằng của phản ứng đở là:
c= Lt (Onl? 04
{Ox,J" [Kh;j"
Chất oxi hóa Ox, thuộc cập oxi hóa - khử liên hợp:
aQx, + ne === eKh, và chất Kh; thuộc cập oxi hớa - khử liên hợp:
bOx, + ne = Kh, Thế cân bằng E chung cho ca hai cap:
Eo BO + 0,058 log (Ox Ox Ox n [Rh,}?
0,059 (0x?
Ey, = Đậu t log phận Khi phan tng đạt tới cân bằng thì E,„ = By,
0,089 — [Ox,]* 0,058 — {Ox]"
gg to tog OE n {Kh} my + n og — {Kh,]°
0,059 [Khi]? [Ox,]"
——— log ——"
[Oxj? ([Rh¿]
Biểu thức sau logarit của phương trình trên chính là biểu thức của hằng số cân bang X của phản ứng. Do đó:
n(Ee — BR)
logit = (9.6)
0,059
: a =
hoặc: Ey ~ Ey =
Qua đó ta thấy hàng số căn bằng của phản ứng oxi hóa ~ khử không phụ thuộc vào nồng độ các chất mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt viộ và bản chất của chất oxi hớa và chất khử, thể hiện bằng các đại lượng thể oxi hóa ~ khử tiêu chuẩn Je. Các đại lượng E° đó của hai cập càng khác nhau nhiều thì hằng số căn bằng càng lớn
Thi dụ
Tính hằng số cân hằng của phản ứng giữa Cr,Oƒ~ và Fe?! trong môi trường 2xÍt.
Ơr,Oƒ~ + 6Fa?! + 14H! oot 2Ú?! + 6Felt + 7H„O Hằng số cân bằng X của phản ứng là:
CÓ SỐ HOA HOC PHAN TICH Lag
Cr*l2ten Ke (C1,0F Fe Hy"
611,86 ~ 0,77)
logk = = 60
0,059 i = 10%
Giá sử nông dj ban dau ede Fet? li 0,12 mol/f va của Cr, 037 la 0,02 mol/l, tite la hai chất cổ nông dộ đương lượng bằng nhau và khí kết thúc phản ứng tức là sản bằng dược thiết lập thì nồng độ lon H* = 1mol Tụ hãy tính LÍ số nồng độ [Pe*J/[Fet) khi vin bing để thấy được phản ứng trên xảy 1a hồn lộn đến niức nào?
(Fu) = 6[Cr,0;7] va [Feet] = 3fCr4*]
"Thay vào biểu thức của K, ta sé duye:
Fe™ 2
pomp HE 3 : Fok
#=————— 5 Re (= !
remy! (Fe?*] * {Fo**}
Fe"?
[ 6
Nếu nồng độ bạn đầu cúi [Fett] = 0,12M thì khi cần bằng có thé coi [fet] = 0,12M,
_ Keg 012 (aay) = 10,0 3 tre] yy
= 0,18 (ni = 1000
(Km = 10989
oon = 1084!
Nhu vay, khi cân bằng được thiết lập thì lượng lon Fe?t cồn lại chỉ cồn khoảng một phần nghìn thiệu lượng ion Te?* ban đầu, tức là phản ứng đã xây ra hoàn toần 9.8. Chất oxi hóa và chất khử da bậc
Chat oxi hóa da bậc là chất có thể bị khữ theo nhiều nấc. 'ThÍ dụ, vanadi hóa tri VI (VOỆP) là chất oxi hóa da bặc, nó có thể bị khứ lần lượt xuống hóa tii IV (VO?*), hóa trị ID (V3*) và hóa trị H (W?9):
VO} + 2e + 2H! == VO?* + H,O - Eộyuyy= T10V
WGO?t+Lc + 9H* =Ằ= V'+H2D - E= Y0/387V
Vege se vt Et = 70,255
Sát hớa trị) cũng là chất oxi hón đa bậc:
Felt + 2¢ ==—m Fe? EV = +0,77V
170 CHAT OX] HOA - KHU - PHAN UNG TRAO DOL ELECTRON
Fe" + 3e scr Fe® EY = -0,44V Ngược lại VỆt và Ee° là các chất khử đa bậc
Các chất như V3+ hoac Fe?* là chất lưỡng oxi hóa — khử vÌ chúng là chất oxi hóa trong hệ này (V2†/VẺ! hoặc Fe??/Fe") và là chất khử trong hệ khác (VO3†/V3+ hoặc fe3/Fe1*) Đổi với những chat oxi hda va chat khử đa bậc, nếu biết thế oxi hóa — khử tiờu chuẩn ứng với hai nấc thỡ cđ thể tớnh được thể oxi húa ơ khử của nấc thứ ba từ hai nấc trên
Thí dụ; Biết thể oxi hóa — kh tiêu chuẩn của hai nửa phản ứng:
To?! + 2e —= Fe" EY =~ 0,440 V (a)
Fe?" + đe mm Ƒen 1® =— 0,036 V (b)
Hãy tính thể axi hứa — khử tiêu chuẩn của cập:
Fc?!° +eứ ==Ƒett ()
Các phương trình Nernst với (a) và (b} là:
= Bate + ,059
log[Fe**] (d)
0,059
Bom Blt yp t log [Fe] {e)
Nhan (d) vdi 2 va nhan (e) với 3, ta được:
= 2(-0,440) + 0,059 log[Fe?*] (g)
= 3(-0,086) + 0,058 log[Fe?] (h)
1ấy (h) trừ đi (g), ta cổ:
= 8(~0,086) — 9 (=0,440) + 0,058 log e1 [fe”*]
[fe”]
(fe”]
Ett, St Ji = 80,086) — 2 (©0440) = +0/772V
HEY Sty c+ + 0,059 log
Cách tÍnh trên đây được tổng quát hớa bằng quy tắc ‘Luther nhu sau:
Néu m,n va p là những bậc oxi hóa nguyên tổ của chất oxi hóa hoặc chất khử đa bac lam > n > p, thi:
mì ~ PIER, = Âm =m) Bh + ln ~ P) Ely (9.8)
9.9. Tốc đõ của phản ứng oxi hóa - khử
Cơ trường hợp trong đó có chất oxi hớa và chất khử thuộc hai hệ liên hợp tuy cổ thể oxi hóa — khử tiêu chuẩn khác nhau nhưng không phản ứng với nhau hoặc phản ứng với nhau rất chậm Thí dụ, ở nhiệt độ thường thực tế H; không phản ứng với oxi Oz, mặc dù các thế tiêu chuẩn của các hệ liên hợp 2H!⁄H; và O2+4H1/H;O khác nhau 1,23 V Nhung ngay ở nhiệt độ thường ion Fe2+ để đàng bị oxi hớa bởi oxi, tuy thể tiêu chuẩn của hai hệ O; + 4H!/H;O và Te3+/Fe?t chỉ khác nhau 0,46 V. VÌ vậy, hiệu thể
CÓ SỐ HÓA HỌC PHẢN TÍCH tu
chuẩn của hai cập liên hợp chỉ cho biết khả năng xảy ta phản ứng, còn phản ứng xây ra nhanh đến mức nào còn|tùy thuộc vào tốc độ của nd |
Tée dé của các phân ứng oxi hóa ~ khủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, nồng độ các chất tham giai phân ứng, chất xúc tá, sự cảm ứng v.v. Trong ghần này chúng ta xét đến hai yếu tổ quan trọng có ảnh hưởng nhiều đến tốc độ của nhản ứng oxi hda — khử là chất xúc tác và sự cảm ứng |
Chất xúc tác
Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng nhưng không bị tiên hao trong phản ứng vÌ có lẽ nó tham gia vào các giai doạn trung gian và lại được tái sinh trong những giai doạn cuối
"Thí dụ, mặc đủ thế tiêu chuẩn của cập 8,04 ”/2801~ = +2,0V, lớn hơn thế tiêu chuẩn của cập MnO[ + BH#/Mn?* (+1,B1V) khả nhiều, song nếu trong dung dich chỉ có các len S;O§” và Mn?! tht phan ứng giữa chúng rất châm, thực tế gần như không xảy ra Nếu thêm vào dụng địch đó một lượng nhỏ muối bạc làm chất xúc tác thì phản ứng sẽ xảy ra vất nhanh Phản ứng đó xây va theo các giai doan sau:
8,07" + 2H* == H,8,0, (a) 2H,8,0, + 2H,0 == 4H,80, + 20 (b) 2Agt + O + H,O —> Ag,O, + 2H" (c}
BApg,O; + 2Mn?* + 4H*—> 2MnO† + 10Agt + 2H,0 - (4)
Phân ứng giữa oxalat Q;OT~ và MnOz trong môi thường nxiE thường được biểu diễn bằng phương trình:
2MnOÿ + 5 0;O{~ + 16H* = Mn?* + 1000; + 8H,0 @œ)
Nhưng thực ra phương trình đơ chỉ là phương trình tổng cộng nhiều phân ứng chứ hoàn toàn không nơi lên được cơ chế của phản ứng đơ. Nếu trong dung địch ban đầu chỉ có các ion MnOy, O;0T” và H* thì phản ứng giữa chúng xảy ra rất chậm. Nếu thêm vào dung dịch đó một lượng nhỏ muối Mn?t (Mn§O,) thÌ phản ứng xảy ra rất nhanh vÌ ion Mn?t đã xúc tác làn tăng tốc độ của phản ứng đó Phản ứng nây xảy ra theo những
giai đoạn sau: , ‘
2MnOz + 3Mn2* + 16H* —* BMn?' + 8H;O (a)
(Phan tng nhanh)
Mn!t + Mn? <== 2Mn3+ : (b)
(Phản ứng nhanh, thuận nghịch)
Tiếp theo có lõ các ion Mn3t và Mn** phản ứng với các ion ;OT” theo các giai đoạn
Sau:
Mn"* + Of” —> Mn3* + CO, + COT (ce)
Mnt + G0; — Mn?! + CO, (a)
(Phân ứng nhanh)
Mn+ + €,03° = Ma(C,0)* (e)
(Phản ứng nhanh, thuận nghịch) '
72 CHẤT OXI HÓA - KHỦ - PHAN UNG TRAO DỎI ELECTRON
Mn¥* + C,0}° ~ Mn? + CO, + COy (Ð
Ma?? + GÓT Mu?! + GÔ; ig)
Neu trong dung dich ban đầu cơ ion MnÊt thì ion Mnft được tạo thành trang (a) sẽ bị khư nhanh xuống Mn? (heo (bỡ, sau đú Mnệ† sẽ tạo phức với ion oxalat theo (e) và vôi phức dể bị phân húy theo (f) va (g)
Trong thực tế các chất xúc tác Chường được chọn bằng con đường thực nghiệm theo
quy tắc sau: `
“Phế tiêu chuẩn của chất xúc tác phải ở khoảng giữa thể kiêu chuẩn của chất oxi hứa và chất khứ, tuy nhiờn đỡ cũng chỉ là điều kiện của chứ khụng phải là điều kiện dủ mà ta phải đũng thực nghiệm để nghiên cứu chọn chất xúc tác thích hợp từ những chất thỏa mãn điều kiện cần do
Phin dag cunt ting
Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình thÌ gảy ra rất chậm, nhưng bốc độ của nó được tảng lén khí đồng thửi cổ một phản ứng nhanh khác xảy ra
Nguyễn nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một cách thống nhất Tuy vậy, người ta thường cho rang tong qua trình phản ứng cơ tạo nên những chất tuang gian có tính oxi hóa hoạc khử mạnh hơn các chất ban đầu.
Thi du: Cromat GIOT oxi hda Ma(iI) tất chậm, nhưng nếu có đồng thai H,AsO, thi phan ting gitta CrOj- vA Mnt+ xay 1a kha nhanh, vi phan tng oxi héa H,AsO, bing cromat lam tăng tốc độ phản tng gia cromat vi Mn?*. Hiện tượng dđ được giải thích như sau:
CrO}- + HAsO, ——> H,AsO, + CrO}m
(phản ứng nhanh)
tiếp thao CrOf~ được tạo thành sẽ oxi hớa Mn() thành Mnf).
OrOỆ” + Mn?* + 6H! —+ Mn?* + Ơi?! + 8H,O
Một trường hợp tất thường gặp trong thực tiễn phân tích là khi định phân sat (II) bing pemanganat MnOj, trong mdi trường axit HƠI thì lượng pemanganat dùng thường lớn hơn sa với lượng tương đương với lượng sắt (1). Nguyên nhân của sai số này là tuy axit HƠI là loãng và khi cổ một mình thực tế nó rất khó bj] pemanganat oxi hda, nhưng nếu trong dung địch đồng thời cd cả sát (TH) thì HƠI bị oxi hóa bởi pemanganat dưới dang phan ứng cảm ứng, Nguyên nhân cơ lẽ là đầu tiên Fe() bị pemanganat oxi hóa thành Te(V), rồi Fe(V) oxi hóa Fe(D thành Fe(IID:
4 2Fet* + fe5t — 8Fe*t và đồng thời cũng oxi hởa ƠI” thành Ơl;
Feit + ĐƠI— — Re + Cl,
ƠI; sinh ra lại oxi hda Fe(II):
Cl, + 2Fe?* —— acl” + 2Fe?t
Nếu tất cả lượng Cl¿ đầu cũn cả trong, dung dịch thỡ lượng Feệt sinh ra sẽ tương đương với lượng pemanganat đó tỏc dụng với ƠIơ để tạo nờn Ol; và như vậy khụng gõy nên sai số Nhưng vì cổ một lượng khí clo nào đó đã bay khôi dung dich nên đã phải