a) Trước điểm tương dương, tức là khi ƒ' < 1, trong dung dịch còn dư Fe?*, ngoài ta vì phản ứng xảy ra khá hoàn toàn (€ = 1012), nên [Ce!f] khi đđ rất nhỏ, không đáng kể so với [Fe*'), vã phương trình (3) trở thành:
Vy+V
1= -[Fe=—— (4)
NV, oro
N, °
Ta biết rằng [Fe?f] + [Fe?!] =————
Vu+VW
Vạ+ V 1
suy ra: =————————-
NV, [fe* + [Fe]
và (4) trở thành: # ~ 1 = ~ [Fe?] —————m— [Fe + [Fe 1 + 4) Chia tử và mẫu số của về phải phương trình (4) cho tre, ta có:
-1=-———— 1 |
[£e*]
tre]
fe] #
[Fett] 1-F
7 Từ đó suy ra:
Phương trình đường định phan là; V ph An AC 3
ro đa" ner] &
1-F (10,3)
B = EBs+,pa+ + 0,059 log
E = +0,G8 + 0,059 log F -_ F (10.8)
b) Tại điểm tương đương, khi lượng dung dịch Ce'† thêm vào tương đương với lượng Fe2*, hai chất tác dụng vừa đủ với nhau, tức là J' = 1 và # ~ 1 =0, ta có:
[ỉe'!] = [Fe]
Ngoài ra, ta luôn có: (Ce3+]= [Fett]
(Ce**]pFe3+]
Do đó, ta suy ra: m—————~ = .
[Ce3*] [Fe2*]
Ti hai phuong trinh Nernst ctta hai hé:
Catt]
E = ER, + 0,059 log (oy
, Bert]
E = EQ, + 0,089 log man
Th suy ra # tại điểm tương đương:
|
to sd da HOC PHAN TICH . ¡178 .
1
2E,4|= (BR, + Ef) + 0,058 log | i Ey + U2 (Ld + 0,68) = 1,06 V |
ec) Sau điểm tương dương, tức là khi Ƒ > 1, ta đã thêm vào những lượng dư dụng dich chuẩn Ce'*, nên ta bỏ qua được [Te??] trong (3) vã phương trình đó trở thành:
M-¿ i
a
£~1=[Ce (5)
NhŸa
Vy+W 1
ene a ey enter VA LP 311 < 31 và mi ae Thay — men T me" và [Fe?!] = [Ce?*] vào (5), rồi bỏ qua [Fe”?] vì
oo quá nhỏ, ta được:
[Cot]
=F—1 (8)
[Ce?*]
Đo dd phương trình định phân sẽ là:
# = EBAt,cọ+ † 0,059 log (F ~ 1 (10 5)
= 1,44 + 0,059 log (F - 1) (10 5’)
Như vậy, trước điểm tương dương ta tính thế oxi hơa - khử của dung địch, bằng phuong trinh Nernst của cặp liên hợp chứa chất khủ, (cập Fe3*/fe?*). Sau điểm Lương đương ta tính thế cân bằng theo phương trình Nernst của cập chứa chất oxi hóa (Ce1*/Ge3*). Tại điểm tương đương thế của dụng địch được xác định bằng phương trình - Nernst của cả hai cặp và thế đơ là hàng số, chỉ phụ thuộc vào Zo của hai cặp. Bảng 101, cho ta thấy các đữ kiện tính theo các phương trình trên để vẽ đường định phân khi chuẩn độ dụng dich Fe?! 0,1M bằng Ce'? 0,1M
Bảng 101 Thế oxÌ hỗn - khử £ trong quá trình chuần độ dung dịch Fe2* 0,1M bằng dụng địch CeT! cùng nồng độ
F 01 q5 a9 09 0,909 1000 O08 101 110 150
EW 0622 0,68 O74 0,78 086 104 126 132 135 we] '
“Từ các công thức trên và thí dụ vẽ dường định phân ba củ những nhận xét sau:
- Dạng của dường định phân không phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch chuẩn cũng như chất cần xác định
- Thí mới bất đầu chuẩn độ và đặc biệt ả ving điểm tương đương độ đốc của đường cong rất cao và tại điểm tương đương có bước nhảy thế. Tại vùng xung quanh F = 0,5
thế biển thiên rất ít ta ed thé ding dung dịch đệm thể `
- Dạng của đường định phân không phy thude vio pil Tuy nhiên, độ axit làm thay đổi đạng của các chất (Fe) và GefV)) do làm mất khả năng thủy phân hoặc kha nang tạo phức làm thay đổi thế tiêu chuẩn của các hệ
Gần chú ý là đối với cã hai hệ vừa xét hệ số của chất oxi hoa và chất khử liên hợp trong phương trình trao đổi eleetron là bằng nhau, nên các phương trình thiết lập để tính thế không phụ thuộc vào nồng độ của các chất, tuy nhiên đối với trường hp các
(80 + PHUONG PHAP CHUAN DO OXI HÓA - KHỦ
Hình 10.1 Đường định phân dụng địch Ve?? 0,1M bằng dung dịch CefT 0,1M,
hệ bất đối xứng thÌ kết quả sẽ lkhác đi, Th hãy tính thể trong quá trình chuẩn độ dụng dich Te?t bằng dung dịch chuẩn Cr,03- trọng môi trường axit.
Giả sử ta cần vẽ dưỡng định phân khi chuẩn độ dung dịch Fe?+ 0,1N bằng dung địch chuẩn ;Or;Oy 0,2M trong môi trường axit có [H*] = LM. Biết các thế tiêu chuẩn:
EQ 3+ ppt = +0,68V, “đều o†~„cá+ = +l 38V Phương trình chuẩn độ:
Ơi,O‡— + 6Pe?* + 1ÁH* = 2015+ + GFe3* + THẠO
Phương trình bảo toàn elaetron được viết xuất phát từ các sản phẩm phản ứng là Cr+ và Fe3* khi them V ml dung địch chuẩn Ơr;O?~ vào Vạ ml dung dịch Fe?t;
WạV,
eS. [Fe] - = [Cr,027] - sơ j Wạ+W
\ 0 YE
N new
[Fe — 2 Ty ~ (Cr, OF] ~ [Re]
: ee o nh Vy+V
F- 1 = (6[Cr,03-] - [re —
_ NV, oo > (10.6)
Phản ứng giữa Fe** va Cr,03- xảy ra rất hoàn toàn vÌ thế tiêu chuẩn của hai cặp , khác nhau nhiều ( = 10661) Do đó, trước điểm tương đương ta bỏ qua được
[CrạO‡—] bên cạnh [Fe?*] trong phương trình (10 6), phương trình đó còn:
#—1=~— [Fe . =~ Fe] (aa) (186
Hết hợp phương trình đó với phương trình:
[Fet*] + [Pet] = —2-2 NU,
+o ] W.+V a
ai
CO SO HOA Hoc PHAN TÍCH 1
Tủ đi đến phương trình đường định phân:
* = Bar vvit + 0,059 lang r (10 7)
l-F
Tại điểm tương đương, khi NY, = NV, ta ed:
[Fe] = 3[C:4*] và (Fe?*] = 6[C1,037]
Tụ = Ề, ọ~;cố* + PRat,pe) + 0.059 log [Cr]
trong dé (Cr34] = ee 1⁄3 [Fe] 3 Wy+W (108)
Sau điểm tương đương, khi E > 1, ta bd qua nồng độ [Fe°*] họng phương trình (10 6) và tinh thể theo phương trình Nernst của hệ ƠiaO77/C11:
0,059 / 0,059 i
Ez Ee 03" rcs + ọ logf'. ~ 1) + 5 log (oy