SỬ DỤNG THỐNG KÊ TRONG PHÂN TÍCH SỐ LIỆU
5. SO SÁNH CÁC DÃY SỐ LIỆU
Kết quả thu ủược từ ủo lường thực nghiệm thường mắc phải cỏc sai số hoặc ngẫu nhiờn hoặc hệ thống. Giá trị trung bình X thường chỉ sát gần với giá trị thực M, giá trị này lại nằm trong khoảng tin cậy nào ủú với xỏc suất bắt gặp mong muốn.
Việc so sỏnh giữa cỏc dóy số liệu ủược thực hiện nhờ cỏc bảng chuẩn ủể xem cỏc dóy số liệu này là ủồng nhất hay khỏc nhau cú ý nghĩa giỳp cho việc so sỏnh giữa cỏc phương phỏp, giữa cỏc người phõn tích và giữa các lô sản xuất.
Cỏc vấn ủề thường gặp trong thực nghiệm là :
- Cú hai giỏ trị trung bỡnh XnA và XnB thu ủược từ 2 dóy ủo ủộc lập nhau, một dóy cú nA kết quả, dóy kia cú nB kết quả. Hai giỏ trị trung bỡnh sai khỏc khụng nhiều. Phải kết luận sai khỏc này cú ủỏng kể không?
- Cú một giỏ trị phõn tớch X của sản phẩm ủó ủược biết trước qua nhiều lần làm thực nghiệm. Người thực hiện phõn tớch lặp lại phương phỏp và cần so sỏnh kết quả ủo ủược Xi với giỏ trị ủó biết trước X xem khác nhau có ý nghĩa hay không?
- Cú một lụ thuốc ủược thực hiện ủịnh lượng với 2 phương phỏp khỏc nhau và cho 2 dóy kết quả khỏc nhau. Cỏc nhà phõn tớch cần phải so sỏnh kết quả ủo ủược trờn cựng mẫu bằng 2 phương phỏp khỏc nhau xem có khác nhau hay không?
- Trong trường hợp so sánh hai dãy kết quả:
Sử dụng thử nghiệm F (F-test) ủể kiểm tra ủộ chớnh xỏc hay ủộ lặp lại của hai dóy kết quả xem cú ủồng nhất hay khụng.
Sử dụng thử nghiệm t ( t-test) ủể so sỏnh hai giỏ trị trung bỡnh xem sự khỏc nhau giữa hai giỏ trị này có ý nghĩa hay không.
5.1. So sánh hai phương sai
Sử dụng chuẩn F ủể so sỏnh ủộ chớnh xỏc (ủộ lặp lại) của hai dóy thớ nghiệm A và B với nA, nB là số lần thực hiện của A và B. Phương sai tương ứng và . Quy ước ≥ :
So sỏnh Ftn với Flt ủược tra từ bảng (3.4). Fltphụ thuộc vào bậc tự do của hai thớ nghiệm A, B và phụ thuộc vào mức xác suất cho trước thông thường là P = 95%.
Bng 3.4. Giá trị F của chuẩn F (P = 95%)
(3.14)
Bậc tự do của A: nA -1; bậc tự do của B: nB − 1
Nếu Flt > Ftn: khụng cú sự khỏc biệt về ủộ lặp lại của A và B.
Nếu Flt < Ftn: ủộ lặp lại của hai thớ nghiệm A và B khỏc nhau.
Thí dụ: kết quả 7 lần phân tích hàm lượng aspirin bằng phương pháp A có = 0,00259. Theo 6 lần phõn tớch bằng phương phỏp B là = 0,00138. Hóy xột xem ủộ chớnh xỏc của hai phương phỏp cú giống nhau không?
Do Flt = 6,978 > Ftn = 1,88: ủộ chớnh xỏc của hai phương phỏp là như nhau (P = 95%).
5.2. So sánh hai số trung bình
Trong phần sai số hệ thống chỳng ta ủó biết kết quả phõn tớch bị ảnh hưởng chớnh bởi ba nguyờn nhân chính: do mẫu, do phương pháp, do kiểm nghiệm viên. Thực hiện những cặp thí nghiệm song song ủể tỡm ra nguyờn nhõn gõy sai số trong ủú chỉ một yếu tố thay ủổi. Thớ dụ như cựng thực hiện song song hai phương pháp khác nhau trên cùng một mẫu thử, cùng một kiểm nghiệm viên rồi so sánh có hay không có sự khác biệt giữa hai giá trị trung bình của hai phương pháp này. Tương tự như vậy so sánh hai giỏ trị trung bỡnh của hai kiểm nghiệm viờn hoặc của hai mẫu ủo…
Sử dụng phộp thử t (t − test) ủể thực hiện cụng việc này như sau:
Kết quả phân tích bằng phương pháp A có: XtbA; SDA; ; nA (số lần thực hiện của A).
Kết quả phân tích bằng phương pháp B có: XtbB; SDB; ; nB (số lần thực hiện của B) Bước 1: so sánh hai phương sai (phép thử F; F – test)
Bước 2: có hai trường hợp
Trường hợp 1: phương sai và khụng khỏc nhau, ttn ủược tớnh:
tlt ủược tra từ bảng (3.1) với ủộ tự do (nA + nB -2), P = 95%.
Trường hợp 2: phương sai và khỏc nhau, ttn ủược tớnh:
tlt ủược tra từ bảng (3.1) với P = 95% và ủộ tự do ν ủược tớnh theo cụng thức sau:
ðộ tự do luụn là số nguyờn nờn giỏ trị ν tớnh ủược từ cụng thức (3.18) cú giỏ trị gần số nguyờn kế cận nhất. Thớ dụ: ν= 5,4 thỡ ủộ tự do là 5; ν = 5,9 ủộ tự do là 6.
Bước 3: kết luận cú hay khụng cú sự khỏc nhau của hai phương phỏp ủo.
Cho dự ttn ủược tớnh theo cụng thức (3.15) hay (3.17):
Nếu ttn < tlt kết luận hai phương pháp cho kết quả không khác nhau.
Nếu ttn > tlt kết luận hai phương pháp cho kết quả khác nhau.
Thớ dụ: hàm lượng của dung dịch KMnO4 ủược xỏc ủịnh bằng hai phương phỏp A và B, kết quả:
A: 3,080; 3,094; 3,107; 3,056; 3,112; 3,174; 3,198 (g/l) B: 3,052; 3,141; 3,083; 3,083; 3,048 (g/l)
So sánh hai phương sai và (chuẩn F) không khác nhau.
Tính Schung theo công thức (3.16):
(3.15)
(3.16)
(3.17)
(3.18)
tlt ủược tra từ bảng (3.1), ủộ tự do n = (7 + 5 - 2) = 10; ttn = 1,34 < tlt = 2,23 nờn kết luận hai phương pháp A và B cho kết quả không khác nhau (P = 95%).
Thớ dụ: hàm lượng của Na2CO3 (%kl/kl) ủược hai kiểm nghiệm viờn C và D chuẩn ủộ bằng phương pháp acid-base cho lần lượt kết quả như sau:
Do Ftn = 45,6 > Flt = 7,15 nên hai phương sai C và D khác nhau.
ðộ tự do ν:
Do ttn = 4,62 > tlt = 2,57, nên kết luận kết quả phân tích của C và D khác nhau (P= 95%).