PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
Chương 9 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ KẾT TỦA
1.3. Cỏc yếu tố ảnh hưởng ủến ủộ tan chất ủiện ly ớt tan
1.3.1. Ảnh hưởng của ion cựng tờn lờn ủộ tan của chất ủiện ly ớt tan
Khi thờm dư thuốc thử kết tủa, ủộ tan của kết tủa giảm xuống và phụ thuộc vào lượng dư của ion thờm vào ủồng dạng với một trong cỏc ion tạo thành kết tủa.
Thí dụ:
- Tớnh ủộ tan của AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M. Biết TAgCl = 1,7.10-10
Trong nước nguyên chất
ðộ tan AgCl trong dung dịch NaCl 0,1M so với ủộ tan trong nước giảm ủi 7647 lần.
Như vậy, thờm ion cựng tờn gõy ảnh hưởng lớn ủến ủộ tan của chất ủiện ly ớt tan và cú khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn hoàn toàn hơn.
1.3.2. Ảnh hưởng của ion lạ (ion khụng cựng tờn) lờn ủộ tan của chất ủiện ly ớt tan (hiệu ứng muối)
Nếu cho vào dung dịch bóo hũa của một chất ủiện ly ớt tan bất kỳ một muối nào ủú khụng cú ion chung với nú thỡ lực tương tỏc giữa cỏc ion tăng lờn, do ủú hệ số hoạt ủộ giảm xuống dẫn ủến T của chất ớt tan tăng lờn so với ủại lượng T của chất ủiện ly này trong nước tinh khiết. Sự tăng T của chất ủiện ly trong dung dịch muối bóo hũa ion lạ gõy ra sự tăng ủộ tan của chất ủiện ly.
Tăng ủộ tan của chất ủiện ly ớt tan khi cú cỏc muối tan khỏc (hiệu ứng muối) ủược gõy ra do sự giảm hệ số hoạt ủộ gắn liền với sự tăng lực ion của dung dịch vỡ thờm cỏc chất ủiện ly lạ vào.
Núi cỏch khỏc, khụng phải chỉ cú cỏc chất ủiện ly cú ion chung mới ảnh hưởng ủến ủộ tan của muối
ít tan. ðộ tan của một số muối ít tan tăng lên khi có các muối tan khác không có ion chung với chỳng. Nồng ủộ muối khụng cú ion chung với chất ủiện ly ớt tan ủược thờm vào càng lớn thỡ ủộ tan của nú tăng lờn càng nhiều, vỡ sức ion của dung dịch tăng lờn, do ủưa cỏc ion khỏc vào, hiện tượng này ủược gọi là hiệu ứng muối. Sự thờm cỏc chất ủiện ly khỏc nhau gõy ảnh hưởng khỏc nhau ủến ủộ tan của chất ủiện ly ớt tan vỡ lực ion của dung dịch khụng những phụ thuộc vào nồng ủộ mà cũn vào ủộ lớn ủiện tớch của các ion.
Thớ dụ: ủộ tan của PbSO4 tăng lờn khi cú NaNO3, ủộ tan của BaSO4, SrSO4, CaSO4 tăng lờn khi thêm KCl, NaNO3, KNO3 v.v... vào dung dịch.
Tớnh ủộ tan của CaSO4 trong nước và trong dung dịch NaCl 0,1M, biết = 6,26.10-5 ðộ tan trong nước:
ðộ tan trong dung dịch NaCl 0,1M (I = 0,1; f2 = 0,33)
Do ủú ủộ tan của CaSO4 trong dung dịch NaCl 0,1M tăng lờn so với ủộ tan trong nước gần 3 lần
1.3.3. Ảnh hưởng của nồng ủộ ion hydro ủến ủộ tan của hợp chất ớt tan
ðộ tan của kết tủa cú ý nghĩa quan trọng trong phõn tớch ủịnh lượng, nú phụ thuộc vào nồng ủộ ion hydro trong dung dịch. Có hai trường hợp chủ yếu là anion của kết tủa là anion của một acid yếu và các hydroxyd của cation kim loại.
1.3.3.1. pH môi trường là acid
Ion hydro cú ảnh hưởng lớn ủến ủộ tan của cỏc chất khỏc nhau. Trong mụi trường acid, ủộ tan của chất ít tan càng lớn nếu T của nó càng lớn và [H+] càng lớn.
Thí dụ: so sánh = 1,7 × 10-7 = 5,6 × 10-8
= 3,8 × 10-9
> > do ủú trong mụi trường acid, BaC2O4 tan tốt hơn, SrC2O4 tan kộm hơn, CaC2O4 tan kém hơn cả. ðộ tan của các muối này trong acid HCl lớn hơn trong CH3COOH (phản ứng tìm Ca2+: CaC2O4/ CH3COOH ↓ trắng không tan).
ðộ tan của chất ủiện ly ủó cho trong nước càng lớn và acid tạo thành muối ủú càng yếu thỡ ủộ tan của chất ủiện ly ủú trong acid càng lớn (hằng số phõn ly của acid cú tham gia vào thành phần muối ủó
cho càng nhỏ).
Thí dụ: trong CH3COOH, CaC2O4 không tan (T = 3,8.10-9, = 5,9.10-2) còn CaCO3 (T = 1,7.10-8; = 4,13.10-7) tan.
1.3.3.2. ðộ tan của kết tủa khi anion là anion của acid yếu
- Trong dung dịch nước
AB A+ + B–
Kết tủa Dung dịch
Nếu thêm acid mạnh vào dung dịch này thì anion B- sẽ liên kết với H+ tạo thành acid yếu HB. Khi ủú cõn bằng sẽ bị phỏ hủy và kết tủa sẽ bị tan vỡ [A+]ì [B–] = TAB. Mỗi một anion B– cú trong dung dịch và liờn kết thành phõn tử HB tương ứng với cation A+, do ủú:
[A+] = [HB] + [B–] Thay giỏ trị [A+] từ phương trỡnh biểu diễn TAB ta ủược:
Từ ủịnh luật tỏc dụng khối lượng rỳt ra
Ở ủõy [H+] = CHB – [HB] nghĩa là nồng ủộ ion H+ bằng hiệu số giữa nồng ủộ chung của acid và phần không phân ly của nó.
Trong trường hợp riêng, khi [H+] = KHB
Ý nghĩa của phương trình
ðộ tan của muối acid yếu ớt tan (trong ủú kể cả hydroxit và muối base) trong dung dịch nước của acid mạnh ở to và ỏp suất cho trước tăng lờn so với ủộ tan của nú trong nước tinh khiết. Hơn nữa ủộ tan này càng tăng khi T của chất ủiện ly ớt tan, nồng ủộ ion hydro càng cao và hằng số phõn ly của acid yếu tạo thành muối này càng nhỏ.
- Khi tớnh ủộ tan của muối ớt tan trong acid kể tới hệ số hoạt ủộ người ta dựng cụng thức:
Thớ dụ: Tớnh ủộ tan của CaC2O4 trong dung dịch cú pH = 4. Biết Tcủa
CaC2O4 = 1,8 × 10-9; H2C2O4 có K1 = 6,5 × 10-2 và K2 = 6 × 10-5. Phương trình của phản ứng:
Ta tính: trước Ở ủõy pH = 4 ⇒ [H+] = 10-4 Thay vào phương trình ta có:
=
ðộ tan tăng nhưng khụng ủỏng kể so với ủộ tan trong nước nguyờn chất
Khi [H+] = 0,1 M thỡ kết tủa CaC2O4 sẽ tan khỏ nhiều. Thật vậy, lỳc ủú:
So với ủộ tan trong nước nguyờn chất, ủộ tan tăng lần.
1.3.4. Ảnh hưởng của sự tạo phức
ðộ tan của tủa cú thể thay ủổi khi cú mặt cỏc chất tạo thành phức với anion hay cation của tủa. Như vậy sự tạo phức ảnh hưởng ủến ủộ tan của tủa. Nếu như biết hằng số bền của phức cú thể tớnh ủược ủộ tan của tủa khi có tác nhân tạo phức.
1.3.4.1. Chất tạo phức là chất lạ
Thớ dụ: Tớnh ủộ tan của AgBr trong dung dịch NH3 0,1M:
Bước 1: Viết phương trình cân bằng
AgBr(rắn) Ag+ + Br – Ag+ + NH3
+ NH3
NH3 + H2O + OH– Bước 2: Xỏc ủịnh cỏc nồng ủộ cõn bằng là ẩn số
Bước 3: Thay các hằng số cân bằng
Bước 4: Viết phương trỡnh cõn bằng ủiện tớch
Bước 5: Thay nồng ủộ NH3 = 0,1M, cú thể viết:
Ngoài ra, trong tỏc dụng của amoniac với nước trờn mỗi một ion sẽ ủược tạo một ion OH–, như vậy:
[ Ag +][ Br –]= T = 5,2. 10-13 (9.6)
(9.7)
(9.8)
(9.9)
(9.10)
(9.11)
[ OH–]≅ [ ] (9.12)
Bước 6: Cõn bằng ủiện tớch
Bước 7: Loại bớt ẩn số; giả thiết:
- [ ] nhỏ hơn nhiều các số hạng khác trong phương trình (9.11). ðiều này thấy rõ từ phương trình phân ly Kb.
- Trong dung dịch NH3 0,1M nồng ủộ lớn hơn nhiều [ Ag +]nờn và [ Ag +].Từ các giả thiết trên có:
Bước 8: Tỡm cỏc giỏ trị gần ủỳng của ẩn số
ðặt vào phương trình cuối (9.16) và (9.14) có:
Thay [ Ag+]từ phương trình (9.6)
Giải phương trình bậc hai
[ Br –] 2 + 2,88. 10-6[Br –]– 7,2.10-6 = 0 Từ ủõy cú:
[ Br –]= 2,7. 10-4 (mol/l) S = 2,7. 10-4 AgBr (mol/l)
Bước 9: Kiểm tra lại thấy rằng cỏc giả thuyết trờn là ủỳng. So với ủộ tan trong nước nguyờn chất, ủộ tan tăng 375 lần.
[ ] + [ Ag +]+ [ ] + [ ] = [ Br –]+ [ OH –] (9.13)
[ Br –]≅ [ ] (9.14)
[ NH3]≅ 0,10 - 2[ ] (9.15)
[ NH3]= 0,10 - 2[ Br –] (9.16)
(9.17)
1.3.4.2. Chất tạo phức là ion cùng tên
Nhiều tủa có thể tác dụng với những ion có khả năng tạo phức tan.
Thí dụ: AgCl tạo phức clorid có thành phần , và AgCl (rắn) Ag+ + Cl–
Ag+ + Cl– AgCl AgCl + Cl–
+ Cl– + Cl–
Khi nồng ủộ cỏc ion cựng tờn tăng trong những phản ứng này làm tăng ủộ tan của tủa. Trờn hỡnh 9.1 khảo sỏt sự phụ thuộc ủộ tan tỡm thấy qua thực nghiệm của AgCl theo logarit nồng ủộ KCl trong dung dịch. Khi nồng ủộ Cl– nhỏ hơn 10-3M giỏ trị ủộ tan tỡm thấy qua thực nghiệm hầu như khụng khỏc so với tính toán theo tích số tan của AgCl.
Khi nồng ủộ Cl– tăng cao, ủộ tan tớnh ủược tiến tới gần bằng 0, trong lỳc này cỏc ủại lượng ủo ủược tăng lờn ủột ngột.
Khi nồng ủộ KCl gần bằng 0,3M, ủộ tan của AgCl giống như ở trong nước nguyờn chất, nếu trong dung dịch 1M, ủộ tan AgCl gần như gấp 8 lần lớn hơn ủại lượng này.
Hình 9.1. ðộ tan của AgCl trong dung dịch KCl
1. ðường cong tớnh theo tớch số tan; 2. ðường cong qua thực nghiệm nhận ủược.
Khụng ớt trường hợp sự tăng ủộ tan khi cho lượng thừa ion cựng tờn, ủặc biệt là trường hợp cỏc hydroxyd lưỡng tớnh như Al(OH)3 và Zn(OH)2. Cỏc chất này ủược tạo thành ở dạng tủa ớt tan khi cho kiềm tác dụng với các ion tan trong dung dịch. Các hydroxyd này tan trong lượng thừa ion OH– tạo thành phức hydroxo – nhôm - kẽm. ðối với nhôm phương trình có thể viết như sau:
Al3+ + 3OH– Al(OH)3rắn
Al(OH)3rắn + OH– Al(OH)4–
Giống như trường hợp của AgCl, ủộ tan của Al(OH)3 và Zn(OH)2 sau khi ủạt tối thiểu, sẽ tăng ủột ngột khi nồng ủộ của ion cựng tờn tăng. Nồng ủộ ion OH- tương quan với ủộ tan tối thiểu, cú thể tớnh toán khi biết hằng số cân bằng của phản ứng.
Thớ dụ: Với nồng ủộ nào của OH– thỡ ủộ tan của Zn(OH)2 ủạt tối thiểu? Hóy tớnh ủộ tan tối thiểu?
Phương trình cân bằng:
Zn(OH)2 rắn Zn2+ + 2OH– Zn(OH)2rắn + 2OH– Biểu thị ủộ tan của Zn(OH)2 là S, khi ủú:
Hằng số cân bằng:
Thay phương trình (9.19) và (9.20) vào phương trình (9.18)
ðể cú ủộ tan tối thiểu, ta lấy vi phõn phương trỡnh (9.21) và cõn bằng ủạo hàm theo [OH–] tiến tới 0
Nếu
Thì
ðộ tan tối thiểu S tớnh ủược khi thay nồng ủộ OH– vào phương trỡnh (9.21)
S = [Zn2+] + [ ] (9.18)
T = [Zn2+] [OH–]2 = 1,2. 10-17 (9.19)
(9.20)
(9.21)
1.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt ủộ ủến ủộ tan
Tớch số tan chỉ là hằng số ở một nhiệt ủộ nhất ủịnh. Nhiệt ủộ thay ủổi thỡ ủộ tan cũng thay ủổi. Sự thay ủổi của ủộ tan theo nhiệt ủộ cú liờn quan tới hiệu ứng nhiệt khi hũa tan.
ðối với chất thu nhiệt, khi hũa tan, tức là nhiệt ủộ giảm khi tan, thỡ ủộ tan sẽ tăng cựng với nhiệt ủộ.
Vớ dụ: PbI2 tan rất nhiều khi ủun núng, khi làm nguội dung dịch mới ủun núng thỡ PbI2 kết tinh lại, vảy nhỏ vàng sỏng rất ủặc trưng.
ðộ tan AgCl ở 100oC lớn gấp 25 lần ủộ tan của nú ở 10oC.
ðối với chất tỏa nhiệt khi hũa tan thỡ ủộ tan sẽ giảm khi nhiệt ủộ tăng.
Vớ dụ: CaSO4.2H2O cú ủộ tan thay ủổi rất ớt khi nhiệt ủộ biến thiờn 0oC – 60oC. Ở 60oC phõn tử CaSO4.2H2O mất bớt nước kết tinh thành CaSO4.0,5H2O, CaSO4 cú ủộ tan giảm rừ rệt khi tăng nhiệt ủộ. ðộ tan của nú ở 60oC lớn gấp 3 lần ủộ tan ở 100oC.