PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
Chương 10 PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC
1. LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
Phức chất là những hợp chất phõn tử ủược tạo thành do một kim loại (nguyờn tử trung tõm) như Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Hg... nối với các phối tử có thể là ion âm hay phân tử (NH3, H2O, Cl–, F–, CN–,...).
b. kiềm mạnh d. kiềm yếu
a. acid mạnh c. acid yếu e. trung tính, kiềm yếu pH= 6,5-10
b. kiềm mạnh d. kiềm yếu
a. trực tiếp c. ngược e. gián tiếp - thừa trừ
b. thế d. gián tiếp
a. Phèn sắt amoni (Fe3+) c. K2Cr2O7 e. fluorescein
b. K2CrO4 d. eosin
MỤC TIÊU
− Trỡnh bày ủược ủịnh nghĩa phức chất và phõn biệt ủược phức chất cộng, phức chất nội, muối kép.
− Giải thớch ủược ý nghĩa của hằng số tạo phức, hằng số bền ủiều kiện.
− Trỡnh bày ủược nguyờn tắc và cỏch chọn chỉ thị trong phương phỏp chuẩn ủộ bằng complexon III.
− Trỡnh bày ủược cỏc kỹ thuật chuẩn ủộ bằng complexon III.
Nguyờn tử trung tõm và phối tử tạo thành cầu nội phức và ủược viết trong dấu [ ], cỏc ion trỏi dấu với cầu nội phức gọi là cầu ngoại phức viết ở ngoài dấu [ ].
Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl
Cầu nội phức / cầu ngoại phức
Chú ý: Những chất như FeSO4(NH4)2SO4.6H2O hoặc KAl(SO4)2.12H2O là muối kép, tuy ở dạng rắn có thành phần giống như phức chất, nhưng trong dung dịch nước phân ly hoàn toàn thành những ion ủơn giản;
KAl(SO4)2.12H2O → K+ + Al3+ + 2SO42– + 12H2O Nên không phải là phức chất mà là những muối kép.
1.2. Phân loại
Phức chất thường chia làm 2 loại: phức chất cộng và nội phức.
Phức chất cộng (liên kết phối trí).
Phức chất cộng gồm một nguyên tử trung tâm liên kết phối trí với những tiểu phân phân cực.
Vớ dụ: Zn2+ cú thể phối trớ với 4 phõn tử NH3 ủể tạo thành ion phức [Zn(NH3)4]2+ mà cụng thức khai triển là
Phân tử NH3 lưỡng cực, cực âm quay về phía ion kim loại và tạo thành liên kết phối trí bằng 2 electron tự do ở lớp ngoài cùng của nitơ.
Người ta thấy rằng số tối ủa những tiểu phõn cú thể gắn với nguyờn tử trung tõm gọi là số phối trớ cực ủại, số phối trớ cực ủại thường là 2, 4, 6 hoặc 8. ðiện tớch của ion phức bằng tổng ủại số cỏc ủiện tích (dương và âm) của ion trung tâm và phối tử.
- Những phức chất chỉ cú một ion trung tõm như: [Ag(NH3)]+, [FeF6 ]3– ủược gọi phức ủơn nhõn.
Phức cú nhiều ion trung tõm cựng loại như [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+ gọi là phức ủa nhõn.
1.2.2. Nội phức
Trong nội phức, kim loại tạo thành với phối tử (thường là phân tử hữu cơ) vừa bằng liên kết phối trí
vừa bằng liên kết chính.
Thí dụ: dimetylglioxin tạo phức với niken
Từ cỏc cụng thức cấu tạo trờn cho thấy cỏc hợp chất nội phức ủược ủặc trưng bằng sự tồn tại cỏc cụm vòng chủ yếu là các vòng 5 hoặc 6 cạnh. Những phức chất mà phối tử chứa nhiều nguyên tử liên kết với ion trung tõm gọi là phức ủa càng. Cỏc ion trung tõm (ion kim loại) bị kẹp chặt trong cỏc vũng bởi cỏc phối tử như trong “gọng kỡm“. Do ủú phối tử tạo với ion trung tõm một vũng kớn gọi là phức càng cua (Chelat).
Những phức chất mà phối tử chứa một nguyờn tử liờn kết với ion trung tõm ủược gọi là phức ủơn càng.
Cỏc hợp chất nội phức cú nhiều tớnh chất ủặc trưng, trong ủú cỏc tớnh chất quan trọng nhất là: ủộ bền cao, màu ủặc trưng ủộ tan nhỏ trong nước, ủộ ủiện ly yếu, ủộ tan lớn trong một số dung mụi hữu cơ (thuốc thử Garola với K+).
1.3. Danh pháp
Khi gọi tờn một phức chất, ủầu tiờn gọi tờn phối tử sau ủú gọi tờn ion trung tõm.
1.3.1. Phức là ion dương
Gọi tờn phối tử với ủuụi O và cỏc tiếp ủầu ngữ ủề chỉ số phối tử như sau:
1. Mono 6. Hexa 11. Nodeca
2. Di 7. Hepta 12. Dodeca
3. Tri 8. Octa
4. Tetra 9. Nona
Sau ủú gọi tờn cỏc nguyờn tử trung tõm với cỏc ủuụi ủể hoỏ trị như sau:
Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl: diaminoargenta, hoặc diamino bạc (I) clorua.
(Ghi chú: cũng có thể gọi tên nguyên tử trung tâm kèm chữ số La mã viết trong dấu ngoặc chỉ hoá trị của nó).
1.3.2. Phức là ion âm
Gọi tờn như phức ion dương nhưng thờm ủuụi ‘at’.
Ví dụ: [Fe(CN)6]3–: hexa cyanoferiat hoặc hexa cyanato ferat (III) [Hg(CSN)4]2–: tetrasulfo cyano mercuroat
(Ghi chỳ: cũng cú thể gọi theo cỏch thờm ủuụi at vào tờn nguyờn tử trung tõm trước khi thờm chữ số La mã chỉ hoá trị).
1.4. Hằng số bền của phức chất
Phức chất trong dung dịch cũng phõn ly như cỏc muối ủơn giản, cú phức chất phõn ly hoàn toàn, cú phức chất phõn ly khụng hoàn toàn, nghĩa là cú phức chất bền và phức chất khụng bền. ðể biểu thị ủộ bền của phức chất, người ta dùng hằng số bền β.
Xét thí dụ cân bằng giữa kim loại (M) với số phối trí bằng 4 của phối tử (ligand) (L):
M + L ML Hằng số cân bằng của phản ứng:
K là hằng số bền.
Tương tự cân bằng giữa M và phối tử có số phối trí là 2 M + 2L ML2 Phản ứng này có 2 phản ứng trung gian:
Tương ứng với (10.1) và (10.2)
5. Penta 10. Deca
Hoá trị 1: a Hoá trị 5: an Hoá trị 2: o Hoá trị 6: on Hoá trị 3: I Hoá trị 7: in Hoá trị 4: e Hoá trị 8: en
M + L ML (10.1)
ML + L ML2 (10.2)
Tích số của K1 và K2 biểu thị hằng số cân bằng tổng cộng
Tương tự như vậy phản ứng giữa M với phối tử A có thể viết ở dạng cân bằng tổng cộng:
M + 4A MA4
Dựa vào giỏ trị hằng số bền của phức chất cú thể biết ủược mức ủộ bền của chỳng. Hằng số bền càng lớn phức càng bền.
Thớ dụ: Phức Zn(NH3)42+ ủược tạo thành qua 4 nấc như sau:
1. Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+
2. Zn (NH3)2+ + NH3
3. + NH3
4. + NH3
Zn2+ + 2NH3
K1K2 = β2
β2 ủược gọi là hằng số bền tổng cộng của 2 phản ứng ủầu trong 4 phản ứng trờn.
ðể biểu thị ủộ bền của phức chất người ta dựng hằng số khụng bền, nghịch ủảo của hằng số bền 1/β ủược gọi là hằng số khụng bền K hoặc hằng số phõn ly của phức chất, hằng số này càng nhỏ phức chất càng bền. Người ta cũn thường dựng ủại lượng –lgK cú ký hiệu pK. Dựa vào hằng số bền của phức chất cú thể biết ủược mức ủộ bền hoặc khụng bền của chỳng. Hằng số bền càng lớn phức càng bền. Thớ dụ:
Phức FeY– có β = 1025,1 (tức K = 10-25,1) bền hơn phức NiY 2– có β = 1018,62 (K = 10–18,62).
Nếu biết hằng số không bền của phức chất người ta có thể khảo sát sự cạnh tranh tạo phức.
1.5. Ý nghĩa
1.5.1. Tớnh nồng ủộ của chất tạo phức và phối tử trong cỏc dung dịch
Dựa vào hằng số bền hoặc hằng số khụng bền của cỏc phức và nồng ủộ ban ủầu của phối tử và ion trung tõm, ta cú thể tớnh ủược nồng ủộ của chất tạo phức và phối tử.
Thớ dụ: Tớnh nồng ủộ của chất tạo phức và phối tử trong cỏc dung dịch [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+
1M và so sỏnh cỏc kết quả nhận ủược. Cho Giải
a) ðối với [Ag(NH3)2]+
Nếu ký hiệu [Ag+] bằng x, theo phương trình:
[ ] Ag+ + 2NH3 có thể viết:
Thay cỏc giỏ trị nồng ủộ của chất tạo phức [Ag+] và của phối tử [NH3] vào biểu thức hằng số khụng bền:
Vỡ trong dung dịch ủiện ly yếu, [Ag+] rất nhỏ so với nồng ủộ của ion phức, cú thể coi giỏ trị 1 – x gần bằng 1. Khi ủú ta ủược:
4x3 = 5,89. 10-8
[NH3] = 2x = 4,8.10–3 (mol/lit) b) ðối với
Do ủú
Khi so sỏnh cỏc kết quả thu ủược ủối với và , cú thể thấy là nồng ủộ của phức chất trong cả hai dung dịch gần bằng nhau:
[Ag+] = 2,4. 10-3 (mol/l) [Cu2+] = 1,29. 10-3 (mol/l) 1.5.2. Sự cạnh tranh tạo phức
Xét thí dụ: nếu cho tác dụng muối Zn với Mg complexonat MgY2– + Zn2+ ZnY2– + Mg2+
Ta biết rằng K không bền càng nhỏ phức chất càng bền vững, = 10-16,3, = 10-8,7, vậy phức kẽm complexonat bền hơn Mg complexonat, nên trong dung dịch tồn tại phức Zn complexonat.
1.6. Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong phân tích 1.6.1. Dựng cỏc hợp chất phức ủể tạo kết tủa
- Cú nhiều muối phức khú tan trong nước ủược tạo thành bởi cỏc cation kim loại nặng và cỏc anion của những acid phức. Thí dụ: Ni2+ tạo muối ít tan với hexacyanocobaltat (III) Ni3[Co(CN)6]2 màu xanh lá cây.
- Cú nhiều ion phức cú ủộ bền cao, cú màu ủặc trưng dựng trong phõn tớch ủịnh tớnh và ủịnh lượng.
Thí dụ: Người ta phát hiện K+ bằng cách cho tác dụng với Na3[Co(NO3)6] tạo ra phức ở dạng tủa màu vàng K3[Co(NO3)6].
ðịnh tính Fe3+: Fe3+ phản ứng với K4[Fe(CN)6] tạo kết tủa màu xanh phổ Fe4[Fe(CN)6]3.
ðể ủịnh lượng Fe3+, người ta cho Fe3+ tỏc dụng với thuốc thử NH4SCN, phức tạo thành cú màu ủỏ mỏu, ủo phổ hấp thụ trong vựng khả kiến.
1.6.2. Dựng cỏc phản ứng tạo phức ủể che cỏc ion cản trở
Cú nhiều trường hợp người ta dựng phản ứng tạo phức ủể che cỏc ion ngăn cản quỏ trỡnh phõn tớch.
Thí dụ: Trong quá trình phân tích, Fe3+ có thể ngăn cản sự phát hiện các ion khác, người ta che Fe3+
bằng cách thêm H3PO4, NaF, Na2C2O4 hoặc Na2C4H4O6 vào dung dịch phân tích, ion Fe3+ sẽ tạo với cỏc chất ủú thành ion phức bền vững khụng màu: [Fe(PO4)2]3–, [FeF6]3–, [Fe(C2O4)3]3–, [Fe(C4H4O6)
3]3–. Khi ủú cỏc anion phức ủược tạo thành bền vững ngay cả khi cho thuốc thử nhậy ủối với Fe3+ như NH4SCN cũng không tác dụng rõ rệt với Fe3+.
1.6.3. Dựng phản ứng tạo phức ủể hũa tan cỏc kết tủa
Người ta dựng cỏc phản ứng tạo phức ủể hũa tan những kết tủa khụng tan trong nước, trong acid và trong kiềm. Như trường hợp Ag+ tác dụng với nhóm halogenid (Cl–, Br–, I–) tạo thành các muối bạc – halogenid không tan. ðể tách AgCl ra khỏi các chất khác, người ta cho vào tủa một lượng thừa NH3, AgCl tạo thành phức [Ag(NH3)2]Cl tan.
1.6.4. Dựng phản ứng tạo phức ủể thay ủổi tớnh acid – base của cỏc chất
- Người ta dựng phản ứng này khi muốn làm thay ủổi (tăng hay giảm) tớnh acid, tớnh base của một hợp chất.
Thí dụ:
ðể tăng tính acid của acid boric, người ta thêm vào dung dịch một lượng glycerin. Lúc này có sự liờn kết anion của acid boric thành phức glyceroborat kốm theo làm yếu liờn kết của nú với hydro. Do ủú acid yếu trở thành acid mạnh.
ðể tăng tính base của Al(OH)3, người ta thêm fluorid vào dung dịch Al(OH)3, Al3+ tạo phức bền [AlF6]3– và OH– ủược giải phúng ra, do vậy làm tăng tớnh kiềm của dung dịch.
Al(OH)3 + 6 F– → [AlF6]3− + 3 OH–
Dựng phản ứng tạo phức ủể thay ủổi tớnh oxy hoỏ – khử của cỏc chất
Cú nhiều trường hợp do cú sự tạo phức mà nồng ủộ của cỏc chất oxy hoỏ hoặc của chất khử tăng hay giảm.
Thí dụ: 2 Fe3+ + 2 I– 2 Fe2+ + I2
Chiều phản ứng từ trái sang phải. Khi thêm F- vào dung dịch thì Fe3+ mất khả năng oxy hoá I– do tạo thành phức [FeF6]3− , do vậy cân bằng phản ứng chuyển dịch từ phải sang trái.