PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
Chương 7 PHƯƠNG PHÁP ACID − −− − BASE
2.6. Yếu tố bờn ngoài ảnh hưởng ủến tớnh acid và tớnh base
Hoà acid HA vào dung mụi nào ủú cú H+ hoạt ủộng. Nếu dung mụi cú khả năng nhận H+ của acid càng cao thỡ càng dễ phỏt hiện ủược lực acid của chất tan HA.
Thí dụ:
HCl yếu trong dung môi acid acetic nhưng HCl mạnh trong pyridin vì pyridin có khả năng nhận H+ từ HCl cao hơn khả năng nhận H+ của acid acetic.
Như vậy, dung môi có khả năng nhận H+ càng cao (có tính base) thì cân bằng của 2 phương trình trên càng dịch sang phải : Ka càng lớn ⇒ pKa càng nhỏ ⇒ acid càng mạnh.
Trong các dung môi có tính acid thì lực của các chất hoà tan là base yếu sẽ tăng lên và nhiều base yếu lại trở thành base mạnh (giải thích tương tự cho dung môi có tính base).
Hình 7.1. pH theo sự pha loãng dung dịch HCl
(3 < pH < 7) Hình 7.2. pH biến thiên theo sự pha loãng dung dịch HCl (0 < pH < 7)
Nhiệt ủộ (oC) 0 15 23 30 37
pH 7,45 7,12 7,00 6,86 6,65
Thí dụ:
Acid formic − là dung môi ít có tính base hơn nước – vì là acid nên khả năng nhận H+ yếu, khó phát hiện tính acid ⇒ HCl trong acid formic là 1 acid yếu.
Ngược lại formamid có tính base nhiều hơn nước - vì là base nên phát hiện tính acid tốt hơn. Vì vậy acid acetic yếu trong nước lại ủược coi như là 1 acid mạnh trong formamid.
2.6.2. Phỏt hiện tớnh base và xỏc ủịnh lực base của chất tan
Một dung môi cho H+ là vì khả năng nhận H+ của nó yếu hơn khả năng nhận H+ của base hoà tan.
Sự khác biệt khả năng nhận H+ của dung môi và chất tan base càng lớn thì tính chất base của chất tan càng cao.
Thí dụ:
Amin, alcaloid ủược coi như là base mạnh trong acid formic (hoặc trong acid acetic khan) nhưng là base yếu trong nước.
Urê coi như là base mạnh trong acid chloracetic và yếu trong acid acetic vì acid chloracetic có khả năng nhận H+ thấp hơn khả năng nhận H+ của acid acetic.
2.6.3. Tớnh tương ủối của khỏi niệm acid-base
Một chất cú thể là 1 acid hay base tựy theo dung mụi mà nú ủược hoà tan: trong dung mụi cú khả năng nhận H+ mạnh thỡ chất tan nhường proton và ủược coi là acid. Ngược lại, trong dung mụi acid (cho proton) thỡ chất tan cú thể nhận proton và ủược coi là base.
- Thí dụ 1: Alcaloid là một base yếu khi hoà vào nước nhưng lại là base mạnh khi hoà vào acid acetic khan.
Hình 7.3. Thang biểu diễn khả năng cho và nhận H+của một số dung môi
- Thí dụ 2: HCl luôn luôn là 1 acid trong dung môi acid formic (HCOOH) vì khả năng cho H+ lớn hơn của dung môi nhưng nước trong acid formic luôn luôn là 1 base vì nước nhận H+ của dung môi.
Hình 7.4. Tính acid của HCl và nước trong dung môi HCOOH
Thí dụ 3: Khi dung môi là amoniac thì nước lại là 1 acid
Hình 7.5. Tính acid của HCl và nước trong dung môi NH3
Như vậy:
- Dung môi nhận H+ mạnh nhất (có tính base mạnh) thì các chất tan sẽ là acid.
- Dung môi cho H+ tốt nhất (có tính acid mạnh) thì các chất khảo sát sẽ là base.
2.7. Liên quan giữa pH và pKa
2.7.1. Công thức tổng quát: theo (7.11)
ðây là công thức có thể dùng trong mọi tình huống. Nhưng trong nhiều trường hợp người ta có thể dựng cỏc cụng thức gần ủỳng, nhất là ủể tớnh pH của dung dịch acid hay base ủó biết ủược pKa.
2.7.2. Cụng thức gần ủỳng ủể tớnh giỏ trị pH
Cỏc cụng thức này chỉ cú giỏ trị ủối với những chất phõn ly H+ yếu trong dung mụi phõn ly khảo sỏt.
ðặt các ký hiệu: HA: acid mạnh; B: base mạnh; Ha: acid yếu; b: base yếu.
• pH của 1 acid yếu
Cho 1 acid yếu Ha, nồng ủộ ban ủầu là c trong dung mụi nước:
Acid phân ly từng phần theo phương trình: Ha H+ + a− Hằng số ion hoá của phương trình trên là
Nước ion hoá theo phương trình: H2O H+ + OH− mà [H+][OH−] = Ka = 10-14. Vậy có hai cân bằng sau :
- Theo (7.13): trong những phõn tử Ha cho vào ủầu tiờn cú cỏc phõn tử khụng phõn ly: nồng ủộ là [Ha]; 1 số phõn tử khỏc bị phõn ly ủể cho a−: nồng ủộ là [a-].
- Theo (7.14): H+ là của:
Hoặc những phân tử nước bị phân ly ( )
(7.12)
c = [Ha] + [a−] (7.13)
(7.14)
Hoặc những phân tử acid bị phân ly ([H+]Ha) Có 2 ước lượng sau:
- Ha xem như là acid ủủ yếu (nghĩa là kộm phõn ly) ủể số phõn tử bị phõn ly cú thể bỏ qua so với số phân tử không phân ly. Như vậy, có thể bỏ [a-] trong (7.13) và viết:
c = [Ha] + [a-] ≈ [Ha]
- Số H+ do nước phân ly xem như có thể bỏ qua so với số H+ trong (7.14) do acid phân ly (giả sử acid không quá yếu). Do vậy, có thể bỏ so với [H+]Ha và viết:
(do mọi phõn tử Ha bị phõn ly giải phúng a- ủồng thời với H+).
Kết quả: (7.12) ủược viết :
Viết theo khái niệm p: pH = 1/2pKa − 1/2lg c
• pH của muối của acid mạnh và base yếu
Một acid mạnh phản ứng với base yếu tạo nên một muối:
A− là base liên hợp với acid mạnh HA nên có lực coi như bị bỏ qua, coi như là bằng không. Như vậy base này khụng phản ứng ủược với bH+ và phương trỡnh (7.15) khụng cõn bằng.
Muối bH+A− khi cho vào dung môi phân ly có thể xem như bị phân ly hoàn toàn.
bH+ A− → bH+ + A−
Trong dung dịch lúc này còn acid bH+ có lực thật sự (nhưng cũng chỉ là một acid yếu do liên hợp với 1 base yếu) cú nồng ủộ c (tớnh bằng mol/l) của muối và 1 base A− (cú lực = 0). Như vậy chỉ là dung dịch acid yếu và ủược tớnh theo cụng thức tớnh pH của dung dịch acid yếu:
pH = 1/2pKa − 1/2lg c
• pH của một base yếu
Khi ỏp dụng cho 1 dung dịch nước của base b (nồng ủộ ủầu = c) cú thể suy luận giống như trường hợp pH của 1 acid yếu. Phương trình diễn tả sự phân ly của base và nước:
b + H2O OH− + bH+ ; H2O H+ + OH− bH+ b + H+ và hằng số ion hoá ; Knước = [H+][OH− ] = 10-14. Người ta có :
HA + b → bH+A− (7.15)
ðể tớnh gần ủỳng, người ta cú : c = [b] + [bH+] ≈ [b]
Biểu thức Ka :
• pH của muối của một acid yếu và base mạnh
Muối này tạo thành theo phản ứng: Ha + B → BH+ + a−
Giống như mọi trường hợp khác, khi hoà tan hoàn toàn muối này bị phân ly thành BH+ và a−. BH+ là acid liên hợp với 1 base mạnh B nên coi như acid có lực bỏ qua.
Base a− liờn hợp với một acid yếu Ha ủược coi như 1 base cú lực thật sự (cũng chỉ là một base yếu), trong dung dịch chỉ có mỗi base a− là có lực thật sự.
Dung dịch base a- thể hiện là base yếu pH > 7 rất rõ ràng.
Như vậy chỉ là dung dịch base yếu và tính theo pH của dung dịch base yếu:
Thí dụ : dung dịch muối kali carbonat, natri borat.
Chú ý : Dung môi H2O bị thủy phân thành OH− và H+, H+ sẽ phản ứng với a- tạo Ha nghĩa là a- ủược phõn tử hoỏ (molarisation) trở lại bởi H+ của dung mụi.
a− + H2O Ha + OH−
• pH của muối của acid yếu và base yếu
Muối này phân ly hoàn toàn trong dung dịch giống với trường hợp trước:
b + Ha → bHa → bH+ + a−
bH+ (liờn hợp với base yếu b ban ủầu) là acid cú lực thật sự dự chỉ là acid yếu.
a- (liờn hợp với Ha ban ủầu) là base cú lực thật sự dự chỉ là base yếu.
Như vậy lỳc này dung dịch chứa ủồng thời một acid yếu và một base yếu và cỏc chất này phản ứng với dung môi như sau:
Hằng số ion hoỏ của dung mụi Ki = [SH+2 ] [S−] ủược tuõn theo.
Hai hằng số Ka và khụng ủộc lập vỡ nồng ủộ [H+] tỡm thấy trong cả hai phương trỡnh. Và do vậy có thể liên kết thành một biểu thức duy nhất:
Nếu muối trong dung dịch cú nồng ủộ c thỡ : c = [bH+] + [b]
c = [a−] + [Ha]
Ở ủõy cần minh họa một ước lượng phụ như sau:
Giả sử acid bH+ và base a- bị phân ly theo tỉ lệ rất gần, thì [b] ≈ [Ha]
và ở ủiều kiện này: [bH+] = c – [b] và [a-] = c – [Ha]. Do vậy [bH+] ≈ [a-].
Phương trỡnh (7.16) ủược ủơn giản hoỏ : KaKbH+ =[H+]2 hay
2.7.3. Kết quả thực nghiệm của khảo sát liên quan giữa pH và pK
- Sự dịch chuyển tương hỗ giữa acid và base: một acid mạnh ủuổi một acid yếu từ muối của nú và một base mạnh ủuổi một base yếu ra khỏi muối của nú.
Thí dụ:
HCl + C6H5COONa → C6H5COOH + NaCl NaOH + NH4Cl → NH3 + H2O + NaCl
Hiện tượng này ủược mụ tả như sau: muối bị phõn ly hoàn toàn trong dung dịch và cỏc ion ủược phúng thớch phải thỏa món ủược những cõn bằng liờn quan ủến hoặc acid hoặc base yếu tương ứng.
Thí dụ: Muối BH+a- bị phân ly thành B + HavàHa bị phân ly thành H+ + a- thì giá trị của hằng số ion hoá Ka phải tuân theo
(7.16)
Khi thờm 1 acid mạnh HA, acid này bị phõn ly hoàn toàn sẽ làm tăng [H+] và giữ nguyờn Ka ủược là do a- của muối bị phõn ly sẽ kết hợp với H+ của acid mạnh HA ủể tạo nờn phõn tử Ha. Như vậy ủiều này sẽ ủưa trở lại sự lựi ion hoỏ (reculisation) acid Ha.