PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
Chương 8 PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ – KHỬ
1. SỰ OXY HOÁ – KHỬ
1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Trong thực tế, chất oxy hoá và chất khử của một cặp liên hợp thường tham gia vào những phản ứng khỏc như phản ứng acid – base, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa. Do ủú thế oxy hoỏ - khử nhận ủược gọi là thế oxy hoỏ - khử biểu kiến cũng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khỏc do cỏc phản ứng này.
1.5.1. Ảnh hưởng của pH
a) Thí dụ 1: Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+
Trong môi trường acid: Mn7+ + 5e- → Mn2+
Trong thực tế, hệ thống oxy hoá - khử này tạo thành cặp MnO4– / Mn2+ tương ứng với cân bằng:
MnO4−+ 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O Thế của hệ thống phụ thuộc vào nồng ủộ proton
Khi nồng ủộ ở dạng oxy hoỏ = dạng khử, nghĩa là [ ] = [Mn2+]
ủú là giỏ trị của thế chuẩn biểu kiến và E’O = EO – 0,0944 pH
⇒ pH càng cao thì giá trị thế chuẩn biểu kiến càng thấp.
⇒ Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng mạnh.
Hệ thống oxy hoá – khử Thế chuẩn (volt)
F2 + 2e → 2F− + 2,65
Cl2 + 2e → 2Cl− + 1,36 Br2 + 2e → 2Br − + 1,08 I2 + 2e → 2I− + 0,534
(8.2)
Nồng ủộ H+ ủúng một vai trũ trong sự cõn bằng do vậy mà thế biểu kiến của hệ thống phụ thuộc vào pH.
b) Thí dụ 2: Thế biểu kiến của hệ thống As5+/ As3+
Trong phộp ủo oxy hoỏ - khử, khả năng khử của arsenic (III) ủược sử dụng rất rộng rói, khả năng oxy hoá của arsenic (V) cũng có thể có lợi trong vài trường hợp.
Hệ thống oxy hoá - khử tương ứng với sự cân bằng:
As3+ As5+ + 2e−
Arsenic (V) tương ứng với acid arsenic H3AsO4.
đó là những ựa acid (nhiều proton trong một acid) mà sự ion hoá thay ựổi theo pH của môi trường (liờn quan ủến pKa của những nấc acid khỏc nhau).
Hình 8.6. Thế chuẩn biểu kiến của hệ As (V) / As (III)
- Dạng oxy hoá của As(V) thường ở dạng phân tử và 3 dạng ion hoá:
Với những pKa tương ứng: pK1 = 2,2; pK2 = 7,0; pK3 = 11,5.
- Dạng khử của As(III) tương ứng với một dạng phân tử và với 3 dạng ion hoá
Với những pK’a tương ứng: pK’1 = 8,1; pK’2 = 12,1; pK’3 = 13,4
Do vậy, nồng ủộ của những dạng khỏc nhau sẽ thay ủổi theo pH và ở một pH nhất ủịnh thỡ sẽ cú vài hệ thống chiếm ưu thế (hình 8.4).
Thí dụ:
- pH < 2, sự cân bằng như sau:
H3AsO4 + 2H+ + 2e → H3AsO3 + H2O
- pH = 2,2 trở ủi, tớnh acid thứ nhất bị ion hoỏ và H2AsO4−chớnh là dạng chiếm ưu thế:
- pH =7- 8, dạng H2AsO42- chiếm ưu thế:
Thế tương ứng từ ba cõn bằng trờn ủược tớnh toỏn theo cỏc biểu thức sau:
Theo ủịnh nghĩa, thế chuẩn ủược xỏc ủịnh khi nồng ủộ của dạng oxy hoỏ bằng nồng ủộ của dạng khử: thế chuẩn biểu kiến của 3 hệ thống tương ứng với 3 sự cõn bằng ủược cho theo biểu thức:
E0’ = E0 − 0,059pH, E0’’= E0 − 0,0885pH, E0’’’= E0 − 0,118pH
Thế oxy hoá - khử chuẩn biểu kiến giảm khi pH tăng và như vậy ảnh hưởng của pH trên hệ thống ( / H3AsO3) quan trọng hơn trên hệ thống ( / H3AsO3) và hơn hệ thống (H3AsO4 /H3AsO3). ðộ dốc của từng ủoạn thẳng tương ứng với 3 phần càng lớn khi sự ion hoỏ càng lớn.
Xột một phản ứng cổ ủiển khử iod bằng anhydrid arsenơ H2AsO3 + H2O + 2e + 3H+ I2 + 2e 2I−
H2AsO3 + I2 + H2O + 2I− + 3H+
pH không có ảnh hưởng nào trên thế chuẩn của hệ thống Io/ I− = + 0,53 volt.
Phản ứng coi như là hoàn toàn khi hiệu thế giữa hai hệ thống ủối khỏng trong khoảng 0,3 volt. Trong phõn tớch chuẩn ủộ ủối với iod, hệ thống As5+/As3+ chỉ cú thể ủược sử dụng như là chất khử khi nú cú thế < 0,53 − 0,3 = 0,23 volt, có nghĩa là theo lý thuyết nếu pH của môi trường phản ứng > 4 thì trên thực tế nếu muốn oxy hoỏ một dung dịch arsenơ bằng iod thỡ người ta phải ủệm dung dịch này bằng natri hay kali hydrocarbonat.
1.5.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức
Xột một kim loại cú khả năng cho hai ion cú ủiện tớch khỏc nhau, ion M2+ tương ứng với dạng oxy hoá và ion M+ dạng khử.
E0 là thế chuẩn của hệ thống: M2+ + e → M+
Những ion kim loại này có khả năng tạo phức với thuốc thử X và những hằng số phân ly của mỗi phức chất như sau:
E0 là thế chuẩn của hệ thống M2+/M+. ở từng thời ủiểm thế này tuõn theo ủịnh luật Nernst.
Từ (8.3) và (8.4), ta thu ủược:
Kox và KKh là những hằng số nên 0,0591 cũng là hằng số.
Do ủú, E’0 là thế chuẩn biểu kiến của hệ thống oxy hoỏ - khử MX2+/MX+: MX2+ + e → MX+
Kox / KKh biến thiờn theo ủộ bền vững của mỗi phức và thường là cỏc hằng số này rất nhỏ vỡ trong trường hợp này ủộ bền vững của phức lớn nhất khi ion liờn hợp tớch ủiện nhiều hơn, hệ thống MX2+/MX+ có tính khử mạnh hơn hệ thống M2+/M+.
Trường hợp ủặc biệt:
Nếu chỉ mỗi một dạng oxy hoá tự tạo phức thì phép tính tương tự sẽ chứng tỏ là E’0 càng nhỏ thì phức càng bền (Kox rất nhỏ). Thế càng yếu thì lượng thừa thuốc thử tạo phức X càng lớn.
Thí dụ: Xét hệ thống oxy hoá –khử Co3+ / Co2+ : Co3+ + 1e → Co2+
(8.3) (8.4)
(8.5)
Thờm ion cyanid (CN–)vào dung dịch chứa Co3+ / Co2+ sẽ làm mất ủi cỏc ion tự do này do tạo nờn phức cyanid: Co(CN)63– và Co(CN)64–
Kox và KKh lần lượt là những hằng số phức của Co3+ và của Co2+. Từ các phương trình (8.7) và (8.8) người ta thu ủược:
Thay thế [Co3+] và [Co2+] vào phương trình (8.6)
thỡ cú thể xỏc ủịnh thế chuẩn mới E’0 tương ứng với hệ thống mới /
E'0 = E0 + 0,059 lg
thay ủổi theo ủộ bền vững của từng phức và
Người ta có thể chứng tỏ rằng phức bền hơn phức , nghĩa là tỷ số rất nhỏ (khoảng 10-44). Hệ thống mới này có tính khử rất mạnh.
1.5.3. Ảnh hưởng của sự tạo kết tủa
Tương tự như trường hợp tạo phức, dạng oxy hoá Mox hoặc dạng khử Mkh tạo thành hợp chất ít tan với một chất Y nào ủú. Kết quả là nồng ủộ giảm làm thay ủổi thế ủiện cực của cặp. Giả sử dạng khử Mkh tạo kết tủa với Y:
Mkh + mY → Mkh Ym ↓ với hằng số TST = [Mkh][Y]m
(8.6)
(8.7)
(8.8)
E’o: thế oxy hoá – khử chuẩn biểu kiến.
Như vậy, nếu dạng khử của cặp tạo hợp chất ớt tan thỡ khi kết tủa cú TST càng nhỏ, nồng ủộ thuốc thử Y càng lớn thì thế oxy hoá - khử càng tăng. Nếu kết tủa xảy ra với dạng oxy hoá Mox thì dễ dàng suy ra thế oxy hoỏ của cặp sẽ giảm ủi.
Thí dụ:
Tính thế chuẩn biểu kiến của cặp Cu2+/Cu+ khi thêm ion I- tạo kết tủa CuI với TST = 10-12. Biết và nồng ủộ [I–]=[1M]
Hai bán phản ứng: Cu2+ + e → Cu+ Cu+ + I− → CuI ↓ Cu2+ + e + I− → CuI ↓ và E = E’0 − 0,0591.lg(10− 12/1) = 0,8792(V)
Sự có mặt của I− tạo kết tủa CuI làm cho khả năng oxy hoá của Cu2+ tăng lên nhiều.