Chương 5 Phản ứng oxi hóa-khử
5.13 Một số vấn đề trong phản ứng oxi hóa-khử
5.13.1 Các oxihydroxid có tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid
1. Các oxihydroxid và dẫn xuất có tính oxi hóa trong môi trường acid mạnh hơn so với môi trường baz như được trình bày trong Bảng 5.5.
Bảng 5.5 Thế khử tiêu chuẩn của một số oxihydroxid trong môi trường acid và baz Môi trường E0NO3−/NO2 0
Cl /
EClO− − 0 Cl / ClO2
E − − 0
Cl / ClO3
E − − 0
Cl / ClO4
E − −
Acid V +0,80 +1,50 +1,56 +1,45 +1,38
Baz V –0,86 +0,88 +0,77 +0,63 +0,56
2. Xét quá trình khử của NO3– trong môi trường:
Acid NO3– + 2H+ + 1e– → NO2 + H2O
] NO [
] H ][
NO K [
2 3 2
acid − +
=
Baz NO3– + H2O + 1e– → NO2 + 2OH– 2
2 baz 3
] OH ][
NO [
] NO
K = [ − −
3. Có thể giải thích giải thích tính oxi hóa của NO3– trong môi trường acid mạnh hơn trong môi trường baz theo 2 quan điểm:
a. Theo nhiệt động lực học: Dựa trên năng lượng và cân bằng của phản ứng.
• Quá trình khử NO3– trong môi trường acid tuy có làm tiêu hao tác chất H+ nhưng lại tạo ra H2O là hợp chất bền rất ít phân ly tỏa năng lượng khiến cho cân bằng chuyển sang phải nên phản ứng xảy ra mạnh hơn. Nồng độ cao trong môi trường acid của H+ trên tử số làm tăng giá trị của Kacid.
• Quá trình khử NO3– trong môi trường baz vừa phải phân ly H2O là hợp chất bền làm tiêu tốn năng lượng lại vừa tạo ra tác chất OH- trong môi trường baz khiến cho cân bằng chuyển sang trái nên phản ứng xảy ra yếu đi. Nồng độ cao trong môi trường baz của OH– dưới mẫu số làm giảm giá trị của Kbaz.
b. Theo cấu trúc: Dựa trên độ bền liên kết.
• Trong môi trường acid, NO3– tồn tại dưới dạng HNO3 với 1 liên kết đơn HO–NO2
kém bền và 2 liên kết HON"O có độ bội 1,5 bền hơn nên khi tiến hành phản ứng oxi hóa-khử thì HNO3 dễ dàng cắt đứt liên kết đơn HO–NO2 khiến cho tính oxi hóa tăng lên và tạo thành sản phẩm NO2.
• Trong môi trường baz, NO3– tồn tại dưới dạng NO3– với 3 liên kết O"NO2 có độ bội 1,33 bền hơn liên kết đơn nên khó bị cắt đứt để tiến hành phản ứng oxi hóa- khử khiến cho tính oxi hóa giảm xuống.
4. Tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường acid so với môi trường baz của các oxihydroxid và dẫn xuất khác, ví dụ như ClO–, ClO2–, ClO3– và ClO4–,… cũng được giải thích tương tự như đối với NO3–.
Hình 5.2 Công thức Lewis của ClO–, ClO2–, ClO3– và ClO4– trong môi trường acid và baz
5.13.2 Biến thiên của tính oxi hóa của một nguyên tố theo số oxi hóa
1. Một suy nghĩ đơn giản mà sai lầm là tính oxi hóa của một nguyên tố sẽ càng mạnh khi số oxi hóa của nó càng cao.
2. Xem xét tính oxi hóa của các tiểu phân ion đơn giản hay tiểu phân cộng hóa trị có cấu trúc đơn giản với độ bội liên kết thấp. Ví dụ như các cặp Pb2+–Pb4+, Cr2+–Cr3+–CrO3,…
3. Thế E0 của các tiểu phân ClO–, ClO2–, ClO3– và ClO4– trong môi trường acid lẫn trong môi trường baz được trình bày trong Bảng 5.5 cho thấy rõ ràng là Cl trong ClO4– có số oxi hóa cao nhất là +7 nhưng lại có tính oxi hóa thấp nhất trong các tiểu phân ClOx–. 4. Cách giải thích phù hợp nhất là ClO4– có độ bội của liên kết O"Cl cao (1,5–1,67) nên
tiểu phân này bền vững nhất dẫn đến tính oxi hóa thấp nhất (xem Hình 5.2).
5. Tương tự, chúng ta thấy MnO42– có tính oxi hóa mạnh hơn MnO4–,…
6. Vì vậy, chúng ta phải xem xét tính oxi hóa của tiểu phân có một cấu trúc xác định theo:
• Cấu trúc điện tử bền của nguyên tố trước và sau phản ứng oxi hóa.
• Cấu trúc Lewis bền của tiểu phân trước và sau phản ứng oxi hóa.
7. Tiểu phân sẽ có tính oxi hóa càng mạnh khi chuyển:
• Từ dạng tác chất có cấu trúc điện tử và cấu trúc Lewis kém bền.
• Về dạng sản phẩm có cấu trúc điện tử và cấu trúc Lewis càng bền.
5.13.3 Khả năng dị phân của một nguyên tố
1. Các nguyên tố không kim loại và á kim như Cl, Br, I, S, P, Si,… có khả năng dị phân để một phần về số oxi hóa thấp hơn và một phần về số oxi hóa cao hơn.
Cl2 X2 + H2O ←⎯T⎯thường⎯⎯→ HX + HXO
Cl2, Br2, I2 3X2 + 3H2O ←⎯Tcao⎯⎯→ 5HX + HXO3
S 3S + 6NaOH ⎯⎯Kiềm⎯chảy⎯⎯→ 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O P 4P + 3NaOH + 3H2O ⎯⎯Dd⎯kiềm⎯n⎯óng⎯→ PH3 + 3NaH2PO2
Si 5Si + 6MnO ⎯⎯Oxid⎯k⎯iềm⎯nóng⎯⎯→ 2Mn3Si + 3SiO2
2. Các nguyên tố này đều có độ âm điện cao muốn nhận điện từ nên có xu hướng dị phân, nhất là trong môi trường baz, để về các số oxi hóa bền hơn số oxi hóa 0.
3. Sản phẩm dị phân là các oxihydroxid và hydraxid.
4. Sự hình thành, phân ly và solvat các sản phẩm oxihydroxid và hydraxid này tỏa năng lượng nên phản ứng có thể xảy ra theo chiều dị phân.