Chương 9 Hóa học tinh thể
9.6 Cấu trúc của tinh thể có liên kết hỗn tạp
9.6.1 Cấu trúc lớp-mạch với liên kết cộng hóa trị-van der Waals
1. Xét tiểu phân có công thức AXn trong đó nguyên tử trung tâm A có số phối trí là S.
2. Phụ thuộc vào số phối trí S và số ligand n trong công thức mà có thể xảy ra sự tạo cầu nối để tăng số phối trí của nguyên tử trung tâm.
9.6.1.1 Nguyên tắc của quá trình tạo cầu nối
1. Việc sử dụng khái niệm tạo cầu nối cho phép dự đoán cấu trúc lớp và mạch một cách dễ dàng hơn so với việc xem xét hình học tinh thể.
2. Cầu nối bao gồm 2 liên kết giữa 1 ligand với 2 nguyên tử trung tâm kế cận:
NTTT – L – NTTT 3. Đối với 2 nguyên tử trung tâm đang xét, ta có:
• Cầu đơn khi chỉ có 1 cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm
• Cầu đôi khi có 2 cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm
• Cầu ba khi có 3 cầu nối giữa 2 nguyên tử trung tâm 4. F có bán kính nhỏ nên chỉ tạo được cầu đơn.
5. Nguyên tắc của quá trình tạo cầu nối được trình bày trong phần tiếp theo.
a. Điều kiện tạo cầu nối
1. Khi: Số phối trí = Số lượng Ligand trong công thức thì chất đã bão hòa số phối trí nên không tạo cầu nối.
Tinh thể của chất có cấu trúc đảo với các tiểu phân độc lập nằm ở nút mạng và được gọi là tinh thể van der Waals vì liên kết giữa các tiểu phân là liên kết van der Waals.
Ví dụ 1: Xét SF6 với S có số phối trí 6.
2. Khi: Số phối trí > Số lượng Ligand trong công thức
thì chất chưa bão hòa số phối trí nên phải có ligand tạo cầu nối để tăng số phối trí.
b. Trường hợp tạo cầu nối với Ligand có số phối trí 2 1. Khi: Số phối trí của ligand tạo cầu = 2
thì 1 ligand tạo cầu tăng thêm được 1 số phối trí so với công thức do việc sử dụng chung ligand của 2 nguyên tử trung tâm khiến cho giá trị của ligand chỉ còn là 1/2.
Một ligand có số phối trí 2 tạo cầu dẫn đến sự hình thành 2 cầu nối đối với NTTT.
2. Vớ duù 2: Xeựt SbF5:
3. Ví dụ 3: Xét SbF5 với Sb có số phối trí 6.
Số phối trí 6 = Số lượng F trong công thức 5 + 1 (1L tạo cầu)
• Mỗi SbF5 phải có 1 F tạo cầu nên sẽ hình thành 2 cầu cho mỗi Sb.
• Để có số phối trí 6, Sb nằm trong lỗ trống bát diện của 6 F.
• Để tương ứng với số lượng F trong công thức là 5, mỗi bát diện SbF6 này tạo 2 cầu đơn bằng cách dùng chung 2 đỉnh với 2 bát diện bên cạnh trong cùng đường thẳng.
• Các bát diện SbF6 tạo 2 cầu đơn hình thành mạch bão hòa hóa trị.
• Vì vậy, tinh thể SbF5 có cấu trúc mạch liên kết qua 2 đỉnh của mỗi bát diện SbF6.
4. Ví dụ 4: BeCl2 với Be có số phối trí 4.
Số phối trí 4 = Số lượng Cl trong công thức 2 + 2 (2L tạo cầu)
• Mỗi BeCl2 phải có cả 2 Cl tạo cầu nên sẽ hình thành 4 cầu cho mỗi Be.
• Để có số phối trí 4, Be nằm trong lỗ trống tứ diện của 4 Cl.
• Để tương ứng với số lượng Cl trong công thức là 2, mỗi tứ diện BeCl4 này tạo 2 cầu đôi bằng cách dùng chung 2 cạnh với 2 tứ diện bên cạnh trong cùng mặt phẳng.
• Các tứ diện BeCl4 tạo 2 cầu đôi hình thành mạch bão hòa hóa trị.
• Vì vậy, tinh thể BeCl2 có cấu trúc mạch liên kết qua 2 cạnh của mỗi tứ diện BeCl4.
5. Ví dụ 5: SnF4 với Sn có số phối trí 6.
Số phối trí 6 = Số lượng F trong công thức 4 + 2 (2L tạo cầu)
• Mỗi SnF4 phải có 2 F tạo cầu nên sẽ hình thành 4 cầu cho mỗi Sn.
• Để có số phối trí 6, Sn nằm trong lỗ trống bát diện của 6 F.
• Để tương ứng với số lượng F trong công thức là 4, mỗi bát diện SbF6 này tạo 4 cầu đơn bằng cách dùng chung 4 đỉnh với 4 bát diện bên cạnh trong cùng mặt phẳng.
• Các bát diện SnF6 tạo 4 cầu đơn hình thành lớp bão hòa hóa trị.
• Vì vậy, tinh thể SnF4 có cấu trúc lớp liên kết qua 4 đỉnh của mỗi bát diện SnF6.
6. Ví dụ 6: FeCl3 với Fe có số phối trí 6.
Số phối trí 6 = Số lượng Cl trong công thức 3 + 3 (3L tạo cầu)
• Mỗi FeCl3 phải có cả 3 Cl tạo cầu nên sẽ hình thành 6 cầu cho mỗi Fe.
• Để có số phối trí 6, Fe nằm trong lỗ trống bát diện của 6 Cl.
• Để tương ứng với số lượng Cl trong công thức là 3, mỗi bát diện FeCl6 này tạo 3 cầu đôi bằng cách dùng chung 3 cạnh với 3 bát diện bên cạnh trong cùng một mặt phaúng.
• Các bát diện FeCl6 tạo 3 cầu đôi hình thành lớp bão hòa hóa trị.
• Vì vậy, tinh thể FeCl3 có cấu trúc lớp liên kết qua 3 cạnh của mỗi bát diện FeCl6.
c. Trường hợp tạo cầu nối với Ligand có số phối trí 3 1. Khi: Số phối trí của ligand tạo cầu = 3
thì một ligand tạo cầu tăng thêm được 2 số phối trí so với công thức do việc sử dụng chung ligand của 3 nguyên tử trung tâm khiến cho giá trị của ligand chỉ còn là 1/3.
Một ligand có số phối trí 3 tạo cầu dẫn đến sự hình thành 3 cầu nối đối với NTTT. 2. Ví dụ 7: Xét TiO2 với Ti có số phối trí 6.
Số phối trí 6 = Số lượng O trong công thức 2 + 4
• Do số phối trí 6 quá lớn so với số lượng ligand trong công thức 2 nên để thỏa mãn số phối trí, TiO2 phải có cả 2 O tạo cầu có số phối trí = 3 (O có giá trị 1/3) nên sẽ hình thành 6 cầu cho mỗi Ti.
• Để có số phối trí 6, Ti nằm trong lỗ trống bát diện của 6 O.
• Để tương ứng với số lượng O trong công thức là 4, mỗi bát diện TiO6 này tạo cầu bằng cách:
– Dùng chung 2 cạnh của mỗi bát diện để tạo thành mạch.
– Dùng chung 2 đỉnh còn lại của mỗi bát diện để tạo liên kết yếu hơn giữa các mạch định hướng song song.
• Vì vậy, theo một quan điểm uyển chuyển hơn, có thể xem như tinh thể TiO2 có cấu trúc mạch liên kết qua 2 cạnh khi bỏ qua liên kết ở 2 đỉnh của mỗi bát diện TiO6.
9.6.1.2 Lưu ý về bản chất liên kết trong quá trình tạo cầu nối
1. Trong các ví dụ nêu trên, liên kết giữa các tiểu phân nằm trên nút mạng của tinh thể là liên kết ion hoặc liên kết ion–cộng hóa trị.
2. Việc sử dụng khái niệm tạo cầu chỉ là một biện pháp trực quan giúp ta có thể hình dung được cấu trúc lớp–mạch một cách dễ dàng.
3. Vì vậy, các đường nối giữa các cấu tử trên nút mạng hoàn toàn không được hiểu là các liên kết cộng hóa trị như thông thường mà chỉ biểu diễn rõ khối phối trí chung quanh nguyên tử trung tâm.
4. Tùy thuộc vào việc các khối tứ diện hay bát diện của tiểu phân liên kết với nhau qua:
• Các đỉnh hay cầu đơn
• Các cạnh hay cầu đôi
• Các mặt hay cầu ba, ít gặp
mà tinh thể có liên kết hỗn tạp sẽ có cấu trúc lớp hay mạch (mạch thẳng hay mạch vòng) với công thức xác định.
5. Hai trường hợp giới hạn là:
• Khi tiểu phân không tạo cầu thì ta có cấu trúc đảo với liên kết giữa các tiểu phân là lieân keát van der Waals.
• Khi tiểu phân sử dụng tất cả các đỉnh của mình để tạo cầu với mạng không gian ba chiều thì ta có cấu trúc khung.
6. F có bán kính nhỏ nên chỉ tạo được cầu đơn.
7. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có kích thước lớn như Cl, I, OH, NH2,… thường tạo caàu ủoõi.
8. Chính vì lý do này mà các hợp chất của cùng một nguyên tố với các ligand khác nhau có thể có công thức giống nhau nhưng lại có:
• Cấu trúc hoàn toàn khác nhau
• Tính chất cũng hoàn toàn khác nhau Vớ duù:
Hợp chất Số phối trí Loại cầu Cấu trúc Tnc, 0C Ts, 0C
BeF2 4 4 caàu ủụn Khung Tth > 800
BeCl2 4 2 cầu đôi Mạch 415 550