NH3, PH3, AsH3, SbH3, BiH3.
a. Tính oxi hóa-khử
1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất của chúng, E có số oxi hóa −3 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử.
2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.
b. Tính tạo phức
1. Các phân tử H3E tạo phức bằng cách cho đôi điện tử tự do.
2. Khả năng cho giảm dần từ trên xuống dưới trong phân nhóm do mật độ điện tử giảm.
17.4.1.1 Các hydracid H3E
1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid:
Tính chaát NH3 PH3 AsH3 SbH3
r3– Å 1,48 1,86 1,91 2,08
dH−E Å 1,01 1,42 1,52 1,70
∠H–E–H 0 107 93,5 92 91
EH−E kJ/mol 380 323 281 256
Tnc 0C –78 –133 –116 –88
Ts 0C –33 –88 –62 –18
pKb 4,75 – – –
2. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần, các hydracid dễ bị phân hủy.
3. BiH3 bị phân hủy ngay khi được tạo thành.
4. Góc liên kết cho thấy sự lai hóa sp3 giảm dần khi đi từ trên xuống dưới tương tự như đối với các hydracid của phân nhóm 6A.
5. Đặc biệt, tính baz của các hợp chất này là do khả năng cho đôi điện tử tự do của nguyên tử trung tâm chủ yếu chỉ xảy ra ở NH3.
6. Các chất còn lại có tính baz rất thấp, chỉ thể hiện khi phản ứng với các acid mạnh nhất.
Tính chaát NH3 PH3 AsH3 SbH3
∠H–E–H 0 107 93,5 92 91
17.4.1.2 Các dẫn xuất AnE của các hydracid H3E
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết A–E.
2. Khi liên kết A–E càng kém bền và độ phân cực của liên kết A–E càng lớn thì các dẫn xuất càng có tính acid.
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó.
Cl3N + 3H2O → 3HClO + NH3 (a)
Daãn xuaát acid
Na3N + 3H2O → 3NaOH + NH3 (b)
Muoái baz
4. Các hợp chất có cấu trúc polimer như là BN, Sn3N4 là những chất rắn bền nhiệt có nhiệt độ nóng chảy rất cao và chỉ phân hủy khi nấu chảy với kiềm.
Si3N4 + 12NaOH → 3Na4SiO4 + 4NH3
5. Các dẫn xuất kim loại của các nguyên tố phân nhóm 5A với kim loại chuyển tiếp như:
W2N3, FeN, CrN,…
có liên kết kim loại với hàm lượng kim loại cao hơn công thức thông thường.
17.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 1. Các oxihydroxid thông thường của các nguyên tố phân nhóm 5A là:
Số oxi hóa N P As Sb Bi
+1 N2O H3PO2
+3 HNO2 H3PO3 HAsO2 Sb(OH)3 Bi(OH)3
+5 HNO3 H3PO4 H3AsO4 Sb(OH)5 BiF5
2. Đối với Bi(V), người ta chỉ mới điều chế được BiF5.
a. Tính oxi hóa-khử
1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, ngoại trừ đối với nitrogen, E có số oxi hóa dương với độ âm điện thấp nên chúng thường có tính oxi hóa yếu.
H3PO4 + 2H+ + 2e– → H3PO3 + H2O E0 = –0,276V 2. Với số oxi hóa +5, H3AsO4 và nhất là Bi(OH)5, nếu có, sẽ có tính oxi hóa đặc biệt mạnh
do hiệu ứng co d và co f.
3. Khi ở số oxi hóa trung gian thì chúng còn có tính khử khá mạnh.
4. Khi đi từ trên xuống dưới, do độ âm điện giảm, tính oxi hóa giảm, tính khử tăng.
b. Tính tạo phức
1. Các anion EO43–, EO32– tạo phức yếu do bán kính quá lớn khiến cho mật độ điện tích nhỏ nên khó cho điện tử.
17.4.2.1 Các oxihydroxid HxEOn
1. Chỉ có HNO3 là acid mạnh, còn lại là các acid yếu–lưỡng tính.
2. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa, khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:
a. Độ âm điện giảm ↓
b. Bán kính tăng ↑
c. Tác dụng phân cực giảm ↓ d. Tính ion cuûa lieân keát E–OH taêng ↑ e. Tính acid của oxihydroxid giảm ↓
Vớ duù: HNO3 > H3PO4 > H3AsO4
HNO2 ~ H3PO3 > HAsO2
Xeùt moâ hình Xδ+⇐ Oδ–← H Khi đị từ trên xuống dưới trong phân nhóm:
• Độ âm điện giảm, bán kính tăng
• Tác dụng phân cực của X giảm
• Tính acid giảm
3. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố E, khi số oxi hóa càng cao:
a. Tác dụng phân cực của NTTT tăng ↑ b. Tính ion của liên kết E–OH giảm ↓ c. Tính acid cuûa oxihydroxid taêng ↑
Vớ duù: H3PO3 < H3PO4
Xeùt moâ hình O*⇐ Xδ+← Oδ–← H Khi X có số oxi hóa càng lớn:
• Điện tích của X tăng, bán kính giảm
• Tác dụng phân cực của X tăng
• Số lượng O* kéo điện tử của X càng lớn → Tính acid tăng 4. As, Sb và Bi có số phối trí 6 bền nên ta có các phức chất:
[E(OH)6]3–, [EX6]3–, [E(OH)6]–, [EX6]–
17.4.2.2 Các dẫn xuất EnBm của các oxihydroxid HxXOn
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương.
2. Khi tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì:
a. Liên kết A−X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị b. Hợp chất càng có tính acid
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó.
PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl (a)
Daãn xuaát acid
AsCl3 + 3H2O → As(OH)3 + 3HCl (b)
Dẫn xuất lưỡng tính
Na3[Sb(OH)6] + 3HCl → 3NaCl + Sb(OH)3 + 3H2O (c)
Muoái baz