Chương 9 Hóa học tinh thể
9.3 Cấu trúc của một số tinh thể ion
1. Sự khác biệt giữa tinh thể ion với tinh thể kim loại là:
Tinh thể ion hình thành từ 2 loại tiểu phân là cation và anion.
2. Bản chất của liên kết trong tinh thể:
Liên kết trong tinh thể là liên kết ion.
3. Tính bão hòa và tính định hướng của liên kết:
Liên kết ion có tính bất bão hòa và bất định hướng.
4. Bán kính và tỉ lệ bán kính của các tiểu phân:
Các anion thường có bán kính lớn hơn các cation nhiều.
5. Số phối trí của các tiểu phân:
Số phối trí trong tinh thể ion cao hơn tinh thể cộng hóa trị nhưng vẫn thấp hơn so với tinh thể kim loại.
6. Số phối trí của các tiểu phân trong tinh thể ion thường phụ thuộc vào tỉ số bán kính của cation và anion r+ / r–.
9.3.1 Các cấu trúc tinh thể ion đơn giản điển hình a. Caáu truùc NaCl
1. Trong tinh theồ NaCl:
• Các anion Cl– có bán kính lớn sẽ sắp xếp theo mạng lập phương xếp chặt.
• Các cation Na+ có bán kính nhỏ sẽ chiếm toàn bộ số lỗ trống bát diện trong tinh thể.
2. Mạng không gian của NaCl được hình thành do hai mạng con lập phương xếp chặt của hai ion Cl– và Na+ lồng vào nhau.
3. Số phối trí của các ion Cl– và Na+ đều bằng 6.
4. Do tỉ số bán kính r+/r– = 0,95/1,81 = 0,525 > 0,414 của lỗ trống bát diện nên tinh thể NaCl bị trương nở và không đặc khít nên NaCl có tỉ trọng thấp.
Ô mạng cơ sở của NaCl Sự lồng ghép 2 mạng con của Na và của Cl Hình 9.9 Ô mạng cơ sở của NaCl
Ô mạng cơ sở của CsCl Sự lồng ghép 2 mạng con của Cs và của Cl Hình 9.10 Ô mạng cơ sở của CsCl
b. Caáu truùc CsCl
1. Do tỉ số bỏn kớnh r+/r– = 1,69/1,81 = 0,934 ằ 0,414 nờn tinh thể CsCl khụng thể sắp xếp theo cấu trúc xếp chặt.
2. Mạng tinh thể của CsCl được hình thành do hai mạng con lập phương nguyên thủy của hai ion Cl– và Cs+ lồng vào nhau.
3. Số phối trí của các ion Cl– và Cs+ đều bằng 8.
c. Caáu truùc ZnS (sphalerit) 1. Trong tinh theồ ZnS:
• Các anion S2– có bán kính lớn sẽ sắp xếp theo mạng lập phương xếp chặt.
• Các cation Zn2+ có bán kính nhỏ sẽ chiếm 1/2 số lỗ trống tứ diện trong tinh thể.
2. Mạng không gian của ZnS được hình thành từ hai mạng con là 2 mạng lập phương xếp chặt của các ion S2– và Zn2+.
3. Số phối trí của cả hai ion S2– và Zn2+ đều baèng 4.
4. Mặc dù tỉ số bán kính r+/r– = 0,74/1,84 = 0,402 > 0,225 của lỗ trống tứ diện nhưng Zn2+ vẫn nằm ở lỗ trống tứ diện khiến cho tinh thể ZnS bị trương nở và không đặc khít.
9.3.2 Ảnh hưởng của tỉ số bán kính r+ / r– đến số phối trí
1. Câu hỏi được đặt ra là tại sao các hợp chất ion CsCl, NaCl và ZnS có cùng công thức chung AX lại có cấu trúc khác nhau?
2. Nguyên tắc sắp xếp của tinh thể ion là phải làm sao cho năng lượng của tinh thể là cực tiểu, nghĩa là:
• Số ion trái dấu có thể tiếp xúc được với nhau lớn nhất để lực hút là lớn nhất.
• Số ion cùng dấu phải không tiếp xúc với nhau để lực đẩy là nhỏ nhất.
3. Mỗi cation và anion có một bán kính xác định nên chỉ có thể cho phép tối đa một số ion ngược dấu bao quanh nó sao cho các ion ngược dấu này không tiếp xúc với nhau.
4. Điều này có nghĩa là tỉ số bán kính r+/r– quyết định cấu trúc của tinh thể ion.
(a) (b) (c)
Ô mạng cơ sở Sắp xếp trên mặt chéo Sắp xếp tới hạn của CsCl của tinh thể CsCl trên mặt chéo
Hình 9.11 Sắp xếp tới hạn của tinh thể kiểu CsCl
5. Ví dụ: Đối với tinh thể kiểu CsCl, xét mặt phẳng chéo của ô mạng cơ sở là mặt phẳng có các ion ngược dấu tiếp xúc với nhau gần nhất.
6. Giới hạn để các anion không tiếp xúc với nhau là:
a > 2r– 7. Ta lại có:
b2 = a2 + a2 = 2a2 b = a√2 c2 = a2 + b2 = 3a2 c = a√3
mà c = 2(r+ + r–) = a√3
kết hợp với a > 2r–
2(r+ + r–) > 2r–√3 r+ + r– > r–√3 r+ / r– > √3 – 1
r+ / r– > 0,732
8. Tính toán tương tự đối với các cấu trúc khác, ta có cấu trúc của các tinh thể ion tương ứng với tỉ số bán kính r+/r– tới hạn của các hợp chất ion có công thức AX như trong Bảng 9.2.
Bảng 9.2 Cấu trúc của tinh thể ion tương ứng với tỉ số bán kính r+/r– tới hạn của các hợp chất ion có công thức AX
Kieồu caỏu truực CsCl NaCl ZnS
Tỉ số giới hạn r+/r– > 0,732 0,732 > r+/r– > 0,414 0,414 > r+/r– > 0,225
9. Bằng cách thức tương tự, chúng ta có thể tính được các tỉ số bán kính r+/r– tới hạn của các hợp chất ion có công thức khác như AX2, A2X, A2X3,…
10. Thực tế, ngoại trừ trường hợp cation có bán kính quá lớn, đa số các tinh thể có cấu trúc xếp chặt của các anion và các cation sẽ nằm trong các lỗ trống tứ diện hay bát diện.