16.4.1 Các hydracid H2E và các dẫn xuất của chúng 1. Các hydracid của các chalcogen là:
H2O, H2S, H2Se, H2Te
a. Tính oxi hóa-khử
1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất của chúng, E có số oxi hóa −2 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử.
2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.
b. Tính tạo phức
1. O2− và S2− có bán kính đủ nhỏ nên có khả năng tạo phức.
2. Các chalcogenur khác không có khả năng tạo phức.
16.4.1.1 Các hydracid H2E
1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid:
Tính chaát H2O H2S H2Se H2Te
pKa 14 6,99 và 12,89 3,89 và 11,0 2,64 và 11
r− Å 1,36 1,82 1,93 2,11
dX−E Å 0,96 1,33 1,47 1,69
EH−E kJ/mol 463 374 276 238
Tnc 0C 0 −85,60 −60,4 −51
Ts 0C 100 −60,75 −41,5 −18
2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:
• Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn.
• Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn.
• Hệ quả là khả năng phân ly H+ tăng.
3. Liên kết kém bền dần khiến cho khả năng phóng thích H+ tăng nên tính acid tăng.
4. Chỉ có H2O là lưỡng tính (trung tính) và có liên kết hydrogen.
5. Các acid còn lại là acid yếu có chức thứ hai rất yếu so với chức thứ nhất (Ka2 rất nhỏ).
6. Các hydracid có liên kết E−H không bền bằng liên kết X−H nên độ bền nhiệt không cao.
7. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần khiến cho độ bền nhiệt giảm dần nên nhiệt độ phân hủy giảm dần.
16.4.1.2 Các dẫn xuất AnE của các hydracid H2E
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết E–A.
2. Khi liên kết E–A càng kém bền và độ phân cực của liên kết E–A càng lớn thì các dẫn xuất càng có tính acid.
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó.
SiS2 + 4H2O → H4SiO4 + 2H2S (a)
Daãn xuaát acid
Na2S + 4H2O → 2NaOH + H2S (b)
Muoái baz
4. Các sulfur thường ít tan ngoại trừ sulfur của kim loại kiềm và kiềm thổ.
5. Các sulfur cộng hóa trị không tan hoặc khi tan sẽ thủy phân cho môi trường acid.
6. Một số dẫn xuất kim loại của các chalcogenur với kim loại chuyển tiếp như Co9S8, Cr7S8,… có liên kết kim loại với hàm lượng kim loại cao hơn công thức thông thường.
16.4.2 Các oxihydroxid H2EOn và các dẫn xuất của chúng 1. Các oxihydroxid thông thường của các chalcogen là:
+4 +6 Số oxi hóa
OxId Oxihydroxid OxId Oxihydroxid
S SO2 H2SO3 SO3 H2SO4
Se SeO2 H2SeO3 SeO3 H2SeO4
Te TeO2 H2TeO3 TeO3 H6TeO6
a. Tính oxi hóa-khử
1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, ngoại trừ đối với oxygen, E có số oxi hóa dương với độ âm điện không cao nên chúng có tính oxi hóa yếu.
SO42– + 4H+ + 2e– → H2SO3 + H2O E0 = +0,17V (a)
SO42– + 8H+ + 6e– → S + 4H2O E0 = +0,36V (b)
SO42– + 10H+ + 8e– → H2S + 4H2O E0 = +0,34V (c) 2. Khi ở số oxi hóa trung gian thì chúng có tính khử khá mạnh.
3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, do độ âm điện giảm nên tính oxi hóa giảm.
Nguyeân toá S Se
E0EO4/EO3, V Trong môi trường acid Trong môi trường baz
+0,17 –0,93
+1,15 –0,05
b. Tính tạo phức
1. Các anion EO42−, EO32− tạo phức rất yếu do các anion này khó cho đôi điện tử tự do vì:
a. Bán kính quá lớn b. Mật độ điện tích nhỏ
16.4.2.1 Các oxihydroxid H2EOn
1. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa:
Ví dụ: H2SO3, H2SeO3 và H2TeO3
H2SO4, H2SeO4 và H6TeO6
Xeùt moâ hình: Xδ+⇐ Oδ–← H
Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:
a. Số O* không đổi ≡
b. Độ âm điện giảm ↓
c. Bán kính tăng ↑
d. Tác dụng phân cực giảm ↓ e. Tính ion cuûa lieân keát E–OH taêng ↑ f. Tính acid của oxihydroxid giảm ↓
Ta có: H2SO3 > H2SeO3 > H2TeO3 pKa1: 7,20 < 8,32 < 10,70 H2SO4 ~ H2SeO4 ằ H6TeO6 pKa2: 1,95 < 1,66 < 10,96 H2SeO4 có tính acid tương đương H2SO4 là do hiệu ứng co d nên khó mất 2 điện tử s.
2. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố X:
Ví dụ: H2SO3 và H2SO4
Xeùt moâ hình: O*⇐ Xδ+← Oδ–← H Khi X có số oxi hóa càng lớn:
a. Số lượng O* của X tăng ↑ b. ẹieọn tớch cuỷa X taờng ↑
c. Bán kính giảm ↓
d. Tác dụng phân cực tăng ↑ e. Tính ion của liên kết E–OH giảm ↓ f. Tính acid cuûa oxihydroxid taêng ↑
Ta có: H2SO3 < H2SO4
3. Riêng Te ở chu kỳ 5 có bán kính lớn nên liên kết σ bền hơn liên kết π sẽ có số phối trí 6 bền. H2TeO4 tồn tại ở dạng H6TeO6 không có O* nên tính acid rất yếu.
16.4.2.2 Các dẫn xuất EnBm của các oxihydroxid H2XOn
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương.
2. Khi tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì:
a. Liên kết A−E của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị b. Hợp chất càng có tính acid
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó.
SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl (a)
Daãn xuaát acid
Na2SO3 + 2H2O → 2NaOH + 2H2SO3 (b)
Muoái baz
16.4.3 Sự tạo mạch E−E
1. Đối với oxygen và lưu huỳnh, có thể thay thế các nguyên tử E trong các hợp chất bằng mạch E–E.
Vớ duù: H−O−2−H → H−O−1−O−1−H (a)
(b)
3 0 4 2 3 2 6 2 4 6
2SO H S SO H S SO
H + → + −− ≡ + −
2. Các mạch này không bền và dễ bị phân hủy nên không dài: < 4 đối với oxygen, < 26 đối với lưu huỳnh.
3. Đi từ trên xuống mạch E−E càng kém bền.
4. Do có số oxi hóa trung gian nên các hợp chất này đều có cả tính oxi hóa lẫn khử cũng như tự oxi hóa-khử.
a. Mạch của oxygen có tính oxi hóa > tính khử b. Mạch của lưu huỳnh có tính khử > tính oxi hóa Vớ duù: H2S2O3 → H2SO3 + S