CH4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4
với năng lượng liên kết giảm từ C đến Pb.
Lieân keát C – H C – O Si – H Si – O
E kJ/mol 414 359 319 445
2. Ge, Sn và Pb do độ âm điện của E không cao nên chỉ tạo các hợp chất có số oxi hóa −4 với các kim loại hoạt động hơn với liên kết có tính kim loại.
3. Tính oxi hóa-khử: Trong các hợp chất H4E và dẫn xuất của carbon và silic, E có số oxi hóa −4 nên chỉ có tính khử. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.
18.4.1.1 Các hợp chất H4E
1. CH4 (H4C) là một nhiên liệu khí quan trọng từ khí thiên nhiên.
2. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần:
a. SiH4 (silan) deã bò phaân huûy.
b. PbH4 kém bền đến mức chỉ chứng minh được sự tồn tại của nó một cách gián tiếp.
18.4.1.2 Các dẫn xuất AnE của các hợp chất HnE a. Carbur kieồu muoỏi
1. Các dẫn xuất carbur kiểu muối là các cabur kim loại với liên kết ion–cộng hóa trị.
2. Chúng có tinh thể kiểu muối và thủy phân tạo thành các hydrocarbon tương ứng.
Daãn xuaát Metan CH4 Etan C2H6 Etylen C2H4 Acetylen C2H2 Vớ duù Li4C, Be2C,
Al4C3, Mg2Si
Li6Si2 UC2 CaC2, Ag2C2
3. Phản ứng phân hủy của các dẫn xuất:
Metan Al4C3 + 12H2O → 3CH4↑ + 4Al(OH)3
Mg2Si + 4HCl → SiH4↑ + 2Mg(OH)2
Etan Li6Si2 + 6HCl → Si2H6↑ + 6LiCl
Acetylen 2UC2 + 8H2O → 2CH4↑ + C2H4↑ + 2UO2(OH)2
CaC2 + 2H2O → C2H2↑ + Ca(OH)2
Mg2C3 + 4H2O → C3H8↑ + 2Mg(OH)2
b. Carbur kim loại
1. Các dẫn xuất carbur kiểu kim loại thường là các cabur của các kim loại thuộc phân nhóm 4B, 5B, 6B, 7B và 8B.
2. Trong carbur kim loại, carbon xâm nhập vào các lỗ trống bát diện của tinh thể kim loại.
3. Các carbur kim loại thường có thành phần MC, M2C và M3C.
Thành phần MC M2C M3C
Vớ duù TiC, ZrC, HgC, VC,
NbC, TaC,… Mo2C, W2C,… Mn3C, Fe3C, Co3C,…
4. Carbur kim loại thường:
a. Có tinh thể ánh kim, dẫn điện.
b. Tạo với các kim loại khác dung dịch rắn có độ cứng rất lớn và nhiệt độ nóng chảy raát cao.
5. Các carbur có công thức MC và M2C thường có nhiệt độ nóng chảy rất cao và chống ăn mòn.
Kim loại Ti Zr Hg V Nb Ta Mo W Mn Fe
Tnc, 0C 1668 1852 2200 1919 2460 3000 2620 3380 1244 1539
Carbur TiC ZrC HgC VC NbC TaC Mo2C W2C Mn3C Fe3C
Tnc, 0C 3150 3580 3670 2800 3500 3880 2690 2800 1520 1650
6. Các carbur M3C thường có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn và bị acid phá hủy.
Mn3C + 6HCl → 3MnCl2 + CH4 + H2
7. Khi đi từ MC → M3C thì hàm lượng kim loại trong carbur tăng nên liên kết có tính kim loại tăng và tính cộng hóa trị giảm khiến cho độ cứng và Tnc giảm.
8. Các carbur kim loại được sử dụng trong ngành cơ khí để sản xuất các hợp kim siêu cứng và khó nóng chảy.
9. Các carbur kim loại thường được sản xuất bằng cách nung chảy bột kim loại hay oxid kim loại với carbon ở nhiệt độ cao.
V2O5 + 7C → 2VC + 5CO
10. Carbur thu được sẽ được tạo hình với chất kết dính thường là cobalt hay nikel.
c. Carbur cộng hóa trị
1. Chỉ có B và Si tạo được carbur cộng hóa trị SiC và B4C do có bán kính, độ âm điện tương đương và cùng số phối trí 4.
2. Trong đó, α–SiC có cấu trúc kim cương với độ cứng rất cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn điện rất thấp và bền hóa học nên được sử dụng làm bột mài, đá mài, thanh điện trở của lò nung,…
d. Các dẫn xuất khác
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết A–X.
2. Khi liên kết A–X càng kém bền và độ phân cực của liên kết A–X càng lớn thì các dẫn xuất càng có tính acid.
3. Các dẫn xuất và muối thủy phân trong nước tạo môi trường acid hay baz tùy theo bản chất của liên kết trong hợp chất.
Li6Si2 + 6HCl → Si2H6↑ + 6LiCl
Muoái baz
4. Các silicur có hàm lượng silic cao như MoSi, MoSi2,…
a. Theồ hieọn tớnh acid khi:
• Không phản ứng với acid
• Phaân huûy trong kieàm
b. Rất bền được quá trình oxi hóa khi đun nóng
18.4.2 Các oxihydroxid HxEOn và các dẫn xuất của chúng 1. Các oxihydroxid thông thường của các nguyên tố phân nhóm 4A là:
Số oxi hóa C Si Ge Sn Pb
+2 CO – Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2
+4 H2CO3 H2SiO3 H2GeO3 Sn(OH)4 Pb(OH)4
a. Tính oxi hóa-khử
1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, E có số oxi hóa dương với độ âm điện thấp nên chúng thường có tính oxi hóa yếu.
H2SiO3 + 4H+ + 4e– → Si↓ + 3H2O E0 = –0,79V (a) 2. H2GeO3 do hiệu ứng co d và nhất là PbO2 do cả hiệu ứng co d lẫn co f khiến cho 2 điện
tử s khó mất nên có tính oxi hóa.
H2GeO3 + 4H+ + 4e– → Si↓ + 3H2O E0 = –0,13V (b)
Sn4+ + 4e– → Sn↓ E0 = +0,01V (c)
PbO2 + 4H+ + 2e– → Pb2+ + 2H2O E0 = +1,455V (d)
b. Tính tạo phức
1. Các anion EO43–, EO32– tạo phức yếu do bán kính quá lớn nên khó cho điện tử.
18.4.2.1 Các oxihydroxid HxEOn
1. Chỉ có HxEOn là các acid yếu–lưỡng tính.
2. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa, khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:
a. Độ âm điện giảm ↓
b. Bán kính tăng ↑
c. Tác dụng phân cực giảm ↓ d. Tính ion cuûa lieân keát E–OH taêng ↑ e. Tính acid của oxihydroxid giảm ↓
Vớ duù: H2CO3 H2SiO3 H2GeO3 H4SnO4
pKa1 6,37 9,80 8,73 9,24
Xeùt moâ hình Xδ+⇐ Oδ–← H Khi đị từ trên xuống dưới trong phân nhóm:
• Độ âm điện giảm, bán kính tăng
• Tác dụng phân cực của X giảm
• Tính acid giảm
• Tuy nhiên, H2GeO3 và H4SnO4 có tính acid lớn hơn H2SiO3 là do hiệu ứng co d và co f khiến cho điện tích hạt nhân tăng mạnh nên kéo điện tử mạnh.
3. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố E, khi số oxi hóa càng cao:
a. Tác dụng phân cực của NTTT tăng ↑ b. Tính ion của liên kết E–OH giảm ↓ c. Tính acid cuûa oxihydroxid taêng ↑
Vớ duù: Ge(OH)2 < H2GeO3
Xeùt moâ hình O*⇐ Xδ+← Oδ–← H Khi X có số oxi hóa càng lớn:
• Điện tích của X tăng, bán kính giảm
• Tác dụng phân cực của X tăng
• Số lượng O* kéo điện tử của X càng lớn → Tính acid tăng 4. Ge, Sn và Pb có số phối trí 6 bền nên ta có các phức chất:
[E(OH)6]4–, [EX6]4–, [E(OH)6]2–, [EX6]2–
18.4.2.2 Các dẫn xuất EnBm của các oxihydroxid HxXOn
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của cation–hợp phần phân cực dương.
2. Khi tác dụng phân cực của cation–hợp phần phân cực dương càng mạnh thì:
a. Liên kết A−X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị b. Hợp chất càng có tính acid
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz của nó.
SnCl4 + 6H2O → H2[Sn(OH)6] + 4HCl (a)
Daãn xuaát acid
PbF2 + 2KF → K2[PbF4] (b)
PbF2 + SiF4 → Pb[SiF6] (c)
Dẫn xuất lưỡng tính
Na2SiO3 + 2H2O → H2SiO3 + 2NaOH (d)
Muoái baz