Chương 11 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của các chất
11.1 Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất vật lý của chất
1. Các tính chất vật lý và hóa học của các chất không những phụ thuộc vào bản chất của các nguyên tố hợp thành mà còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và năng lượng của liên kết tồn tại:
• Giữa các tiểu phân, và
• Trong các tiểu phân
11.1.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
1. Khi tăng nhiệt độ thì các tiểu phân trong pha rắn dao động ngày càng mạnh.
2. Đến một nhiệt độ nào đó thì các tiểu phân này có thể di chuyển ra khỏi vị trí nút mạng và để lại một lỗ trống.
3. Số lỗ trống và tiểu phân nằm lệch vị trí tăng khi nhiệt độ tăng. Ví dụ như vàng có nồng độ lỗ trống ở nhiệt độ thường là 10–15, ở gần nhiệt độ nóng chảy là 10–4 nguyên tử.
4. Tiếp tục tăng nhiệt độ thì sự dao động của các tiểu phân ngày càng lớn cho đến lúc các tiểu phân này di chuyển tự do đối với nhau.
5. Lúc này, chất chuyển từ pha rắn sang pha lỏng.
6. Để di chuyển được, các tiểu phân phải có đủ động năng để thắng được lực liên kết giữa các tiểu phân.
7. Vì vậy, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi phụ thuộc vào năng lượng liên kết giữa các tieồu phaõn trong pha raộn.
8. Hệ quả là một chất có năng lượng mạng tinh thể càng cao thì có nhiệt độ nóng chảy Tnc
và nhiệt độ sôi Ts càng cao.
a. Đối với tinh thể ion
1. Các tinh thể này có liên kết giữa các tiểu phân là liên kết ion với lực liên kết mạnh.
2. Do đó các tinh thể ion thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
3. Cần lưu ý là liên kết giữa các nguyên tử bên trong các ion phức tạp như NH4+, SO42–,…
lại thường là liên kết cộng hóa trị hay ion-cộng hóa trị.
4. Ví dụ: Liên kết giữa các nguyên tử S và O bên trong anion SO42− là liên kết cộng hóa trị phân cực.
5. Nếu các liên kết giữa các nguyên tử này không bền thì chúng có thể bị cắt đứt làm cho chất bị phân hủy thậm chí trước khi chất nóng chảy hay bay hơi.
b. Đối với tinh thể kim loại
1. Các tinh thể này có liên kết giữa các tiểu phân là liên kết kim loại với lực liên kết mạnh.
2. Do đó, các tinh thể kim loại thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
3. Lực liên kết giữa các tiểu phân trong các tinh thể kim loại càng lớn khi:
a. Số điện tử hóa trị càng lớn
b. Bán kính nguyên tử kim loại càng nhỏ c. Kim loại có cấu trúc càng đặc khít
4. Lưu ý là nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của kim loại biến thiên trong một khoảng rất rộng từ âm vài chục đến trên 30000C.
c. Đối với tinh thể cộng hóa trị
1. Các tinh thể này có liên kết giữa các tiểu phân là liên kết cộng hóa trị với lực liên kết mạnh theo cả ba phương tạo thành mạng khung.
2. Do đó các tinh thể cộng hóa trị thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.
d. Đối với tinh thể van der Waals
1. Các tinh thể này có liên kết giữa các tiểu phân là liên kết van der Waals với lực liên kết yeáu.
2. Do đó, các tinh thể van der Waals thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp.
3. Ở điều kiện thường chúng tồn tại chủ yếu ở trạng thái khí hay lỏng, chỉ có một số ở trạng thái rắn.
4. Khi nóng chảy, liên kết giữa các tiểu phân có thể bị cắt đứt hoàn toàn hay một phần lớn để tạo thành các tiểu phân hay tập hợp các tiểu phân riêng lẻ.
5. Cần lưu ý là các tinh thể van der Waals có liên kết hydro như nước sẽ có nhiệt độ nóng chảy và bay hơi cao hơn rất nhiều.
e. Đối với tinh thể có liên kết hỗn tạp
1. Các tinh thể có liên kết hỗn tạp tạo thành lớp-mạch có cấu trúc trung gian giữa mạng van der Waals và mạng cộng hóa trị hay ion.
2. Do các lớp-mạch có kích thước vô cùng lớn nên không thể di chuyển tự do khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi không phụ thuộc vào liên kết giữa các lớp-mạch mà lại phụ thuộc vào lực liên kết bên trong các lớp-mạch.
3. Tinh thể loại này sẽ nóng chảy khi các lớp-mạch bị cắt đứt tạo thành các tập hợp nhỏ hơn có khả năng di chuyển tự do.
4. Khi liên kết bên trong các lớp-mạch có tính cộng hóa trị với năng lượng lớn thì mạng gần giống với mạng cộng hóa trị nên tinh thể có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương đối cao.
5. Khi liên kết bên trong các lớp-mạch có tính cộng hóa trị phân cực với năng lượng nhỏ thì mạng gần giống với mạng van der Waals nên tinh thể có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ soõi khoõng cao, vớ duù nhử FeCl3, SO3, P2O5,…
O S O
O
O
Hình 11.1 Các liên kết giữa và trong các tiểu phân
11.1.2 Nhiệt độ phân hủy
1. Nhiệt độ phân hủy Tph phụ thuộc vào năng lượng liên kết giữa các nguyên tử bên trong các tiểu phân.
2. Khi liên kết này càng yếu thì liên kết càng dễ bị cắt đứt, chất sẽ dễ bị phân hủy.
3. Các liên kết bên trong các tiểu phân thường là các liên kết cộng hóa trị hay liên kết cộng hóa trị phân cực.
4. Độ mạnh của các lực này thường được xem xét thông qua mức độ xen phủ hiệu quả của các vân đạo liên kết.
5. Mức độ xen phủ hiệu quả bao gồm hai yếu tố là thể tích xen phủ và mật độ điện tử.
6. Trong đó, khi tăng bán kính thì mật độ điện tử giảm mạnh hơn so với sự tăng thể tích xen phuû neân lieân keát seõ keùm beàn hôn.
11.1.3 Tính chất cơ học
1. Tính chất cơ học của các tinh thể chủ yếu phụ thuộc vào loại liên kết cũng như năng lượng liên kết giữa các tiểu phân.
2. Liên kết cộng hóa trị có tính chất định xứ và lực liên kết mạnh nên các tinh thể cộng hóa trị có độ cứng lớn nhưng thường lại dòn.
3. Liên kết kim loại về bản chất có thể xem là liên kết cộng hóa trị nhưng có tính bất định xứ nên các tinh thể kim loại dẻo và dai, dễ kéo và dát mỏng.
4. Một yếu tố quan trọng khác đối với các vật liệu đa tinh thể (vật liệu được hình thành từ nhiều tinh thể nhỏ) là liên kết giữa các tinh thể tại biên tinh thể yếu hơn liên kết bên trong tinh thể nên chính liên kết tại biên tinh thể lại quyết định tính chất cơ học của các vật liệu đa tinh thể.
5. Hệ quả là vật liệu đa tinh thể có độ bền kém hơn vật liệu đơn tinh thể.
Ca2+
2
Liên kết giữa các tiểu phân Tnc, Ts
–
Lieõn keỏt trong tieồu phaõn Tph
11.1.4 Tớnh daón ủieọn a. Thuyết vùng năng lượng
1. Khi sử dụng thuyết MO cho tinh thể, có thể hình dung một tinh thể là một phân tử khổng lồ có n nguyên tử.
2. Sự tổ hợp n vân đạo hóa trị của nguyên tử sẽ tạo thành n/2 vân đạo liên kết và n/2 vân đạo phản liên kết của tinh thể.
3. Do xác suất phân bố năng lượng, các vân đạo này không đồng năng mà tạo thành một vùng chứa các mức năng lượng gần như liên tục.
4. Khoảng cách giữa các mức năng lượng kế tiếp nhau chỉ vào khoảng 10−22eV.
5. Các vân đạo nguyên tử s, p, d và f sẽ tạo thành các vùng năng lượng s, p, d và f.
6. Các vùng năng lượng này có thể chứa điện tử được gọi là vùng được phép.
7. Giữa các vùng được phép có thể có những dải năng lượng không thể chứa điện tử được gọi là vùng không được phép.
8. Các vùng được phép có thể tách rời nhau hay chập lên nhau tùy theo độ rộng của vùng và khoảng cách giữa các vùng.
9. Vùng được phép có năng lượng cao nhất có chứa điện tử gọi là vùng hóa trị (HOMO).
10. Vùng được phép có năng lượng thấp nhất không chứa điện tử gọi là vùng dẫn (LUMO).
11. Vùng hóa trị và vùng dẫn có thể chập lên nhau hoặc cách nhau một khoảng ΔE nào đó.
12. Khi một điện tử được dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thì nó mới có thể chuyển động tự do trong toàn bộ tinh thể và lúc đó tinh thể mới dẫn điện.
13. Khả năng dịch chuyển của điện tử lên vùng dẫn phụ thuộc vào giá trị của ΔE:
a. Khi ΔE < 0,1eV: các điện tử có thể dịch chuyển dễ dàng, tinh thể dẫn điện.
Vùng hóa trị (được phép) LUMO
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ Vùng dẫn (được phép) LUMO
Vuứng caỏm
(không được phép) ΔE
Hình 11.2 Các vùng năng lượng trong tinh thể b. Khi ΔE > 3eV: các điện tử không thể dịch
chuyển, tinh thể cách điện.
c. Khi 0,1 < ΔE < 0,1eV: các điện tử có thể dịch chuyển khi bị kích thích từ bên ngoài như đun nóng,… tinh thể có tính bán dẫn.
b. Tớnh daón ủieọn cuỷa tinh theồ ion
1. Các tinh thể ion không dẫn điện vì các điện tử thuộc về các ion riêng lẻ và giữa các ion không có sự trao đổi điện tử với nhau.
2. Khi ở trạng thái nóng chảy thì các hợp chất ion lại dẫn điện do chuyển động của các ion dưới tác dụng của điện trường.
c. Tính dẫn điện của tinh thể kim loại
1. Các tinh thể kim loại được hình thành từ các nguyên tố kim loại có tính chất gần giống nhau.
2. Năng lượng của các vân đạo tương đối gần nhau nên vùng hóa trị và vùng dẫn thường choàng leân nhau.
3. Vì vậy, kim loại dẫn điện tốt.
d. Tính dẫn điện của tinh thể cộng hóa trị
1. Trong các tinh thể cộng hóa trị, liên kết ít phân cực, vân đạo phân tử của tinh thể được tổ hợp từ các vân đạo tạp chủng sp3 của các nguyên tử.
2. Tương tác giữa các nguyên tử đứng gần nhau mạnh hơn tương tác giữa các nguyên tử đứng xa nhau nên các điện tử hóa trị có tính định xứ lớn.
3. Các vùng hóa trị và vùng dẫn không bị giãn ra để chập lên nhau nên có một vùng cấm nằm giữa hai vùng này.
4. Do đó, các tinh thể nguyên tử là các chất cách điện hay bán dẫn. Ví dụ:
a. Tinh thể kim cương có ΔE = 5,7eV là chất cách điện b. Tinh thể silic có ΔE = 1,1eV là chất bán dẫn c. Tinh thể germani có ΔE = 0,76eV là chất bán dẫn
5. Các tinh thể nguyên tử có liên kết cộng hóa trị phân cực với mạng khung thường là những chất bán dẫn. Ví dụ như ZnS, PbS,…
e. Tớnh daón ủieọn cuỷa tinh theồ van der Waals
1. Trong các tinh thể van der Waals, các điện tử được định xứ trong phạm vi từng phân tử khiến cho ΔE lớn nên các tinh thể này là những chất cách điện.
f. Tính dẫn điện của tinh thể có liên kết hỗn tạp
1. Các tinh thể có cấu trúc lớp-mạch với liên kết hỗn tạp ít phân cực là những chất cách ủieọn.
2. Các tinh thể có cấu trúc lớp-mạch với liên kết hỗn tạp phân cực mạnh như FeCl3, FeCl2, SnCl2 thường là những chất cách điện và chỉ dẫn điện ở trạng thái nóng chảy.
11.1.5 Tính tan
1. Quá trình hòa tan phụ thuộc vào bản chất của chất tan và dung môi cũng như tương tác giữa hai chất này với nhau nên sẽ xảy ra rất đa dạng và khó có thể dự đoán được chính xác độ tan của một chất trong một dung môi nào đó.
2. Quá trình hòa tan bao gồm hai quá trình chính như sau:
3. Quá trình vật lý: Cắt đứt các liên kết giữa các tiểu phân trong pha rắn cũng như liên kết giữa các tiểu phân trong pha lỏng và khuyếch tán các tiểu phân của pha rắn vào pha lỏng.
• Đây là một quá trình thu nhiệt, ΔHvl > 0, năng lượng cần cung cấp sẽ càng lớn khi liên kết giữa các tiểu phân của chất tan cũng như liên kết giữa các tiểu phân của dung môi càng mạnh.
• Quá trình khuyếch tán có ΔHkt nhỏ nên có thể bỏ qua.
Hình 11.3 Mô hình quá trình hòa tan NaCl
4. Quá trình hóa học: Hình thành các liên kết mới giữa tiểu phân của chất tan với các tiểu phaân cuûa dung moâi.
• Quá trình này được gọi là quá trình solvat hóa.
• Đây là một quá trình tỏa nhiệt, ΔHhh < 0, năng lượng tỏa ra càng lớn khi liên kết giữa các tiểu phân của chất tan và dung môi càng mạnh.
5. ΔS của quá trình hòa tan lớn hơn 0 vì quá trình hòa tan làm tăng độ tự do của hệ.
6. Nhưng ΔS không lớn lắm nên quá trình hòa tan phụ thuộc trước hết vào tương quan giữa ΔHvl và ΔHhh:
7. Biểu thức (11.1) cho thấy sự khó khăn khi dự đoáùn độ tan vì khi điện tích của ion càng lớn, bán kính của ion càng nhỏ thì năng lượng mạng tinh thể Uml càng âm và năng lượng solvat hóa ΔHsol cũng càng âm.
MX (tt) + Sol Hht
Δ
M+sol + X−sol
cation
Hsol
Δ ΔHanionsol
M+(k) + X−(k) Uml
ht ht ht
ht H T S H
G =Δ − Δ ≈Δ
Δ
(11.1)
anion cation sol
sol ml
ht U H H
H =− +Δ +Δ
Δ
8. Trong biểu thức (11.1) thì hai đại lượng này trái dấu với nhau.
9. Vì vậy, giá trị của ΔHht phụ thuộc vào sự thay đổi tương đối của hai đại lượng Uml và ΔHsol.
10. Người ta rút ra một quy tắc thực nghiệm là:
Các chất có bản chất giống nhau dễ tan vào nhau 11. Điều đó có nghĩa là:
• Chất phân cực có liên kết ion hay ion-cộng hóa trị dễ tan vào dung môi phân cực.
• Chất không phân cực có liên kết cộng hóa trị dễ tan vào dung môi không phân cực.
12. Vớ duù:
• H2O và NaCl là những chất phân cực sẽ dễ tan vào nhau.
• C6H6 và I2 là những chất không phân cực cũng dễ tan vào nhau.
• Còn H2O và I2 hoặc C6H6 và NaCl là những chất có độ phân cực hoàn toàn khác nhau nên sẽ rất ít tan vào nhau.
13. Riêng các chất có năng lượng mạng tinh thể quá lớn sẽ không tan trong bất kỳ dung môi nào do năng lượng solvat hóa không bù nổi năng lượng mạng tinh thể.
14. Nếu giữa chất tan và dung môi hình thành liên kết hydro thì độ tan sẽ tăng lên đáng kể.