Phổ khối lƣợng của phức chất Zn(mthisa)2 đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.4, cú pớc ứng với pớc ion phõn tử với tỷ số m/z bằng 531
Hỡnh 3.4. Phổ khối lượng của phức chất Zn(mthisa)2
Việc so sỏnh cƣờng độ tƣơng đối của cỏc pic đồng vị theo thực nghiệm và tớnh toỏn lớ thuyết đối với phõn tử NiC28H24N6S2 đƣợc thể hiện ở bảng 3.5.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.5. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất Zn(mthisa)2 C20H18N8O2S2Zn 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Cƣờng độ 530 531 532 533 534 535 536 537 m/z Lý thuyết Thực tế m/z Cƣờng độ tƣơng đối Lý thuyết Thực tế 530 100 100 531 26,47 29,77 532 70,04 64,98 533 26,29 28,35 534 48,76 41,96 535 12,92 13,18 536 6,7 6,68
Kết quả cho thấy cú sự phự hợp giữa lý thuyết và thực tế, chứng tỏ cụng thức phõn tử giả thiết của phức chất là đỳng.
Nhận xột chung về phổ khối lượng của cỏc phức chất.
- Tất cả phổ của 4 phức chất đều cú pớc với tỉ số m/z đỳng bằng khối lƣợng mol phõn tử +1, tƣơng ứng với ion đƣợc tạo thành do phõn tử bị prụton húa. Điều này khẳng định cụng thức giả định cuả cỏc phức chất là hoàn toàn đỳng.
- Với tỉ số m/z lớn hơn cỏc pớc ion phõn tử, trờn phổ của cỏc phức chất đều khụng cú tớn hiệu nào với cƣờng độ đỏng kể, điều đú cho thấy cỏc phức chất đều khỏ bền tồn tại đơn nhõn.
- Kết quả tớnh toỏn cƣờng độ tƣơng đối cỏc pớc đồng vị trong cụm pớc ion phõn tử của cỏc phức chất khỏ phự hợp với thực tế thu đƣợc trờn phổ là bằng chứng thờm để khẳng định cụng thức phõn tử của cỏc phức chất.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa và cỏc phức chất pd(mthisa)2, Ni(mthisa)2, Cu(mthisa)2, Zn(mthisa)2 đƣợc đƣa ra trờn cỏc hỡnh 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(mthisa)2
Để gỏn ghộp cỏc dải hấp thụ trong phối tử tự do, dƣới đõy chỳng tụi đƣa ra cụng thức cấu tạo của isatin và hai dạng tồn tại của phối tử N(4)
-metyl thiosemicacbazon isatin đƣợc đƣa ra ở hỡnh dƣới đõy:
Isatin
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Một số dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của cỏc phối tử và phức chất đƣợc liệt kờ trong bảng 3.6.
Bảng 3.6.Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử và cỏc phức chất
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) (NH) (CO) (N(2)=C) (C=N(1) (CNN) (C =S) Hmthisa 3435,3230,3102 1683,162 2 - 1563 1477 837 Pd(mthisa)2 3622, 3465,3243,3058 1685 1615 1528 1458 737 Ni(mthisa)2 3473,3388,3217, 1642 1642 1516 1462 747 Cu(mthisa)2 3027,2928 1589 1589 1543 1453 745 Zn(mthisa)2 3387, 3055 1685 1591 1522 1448 750
Trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa xuất hiện dải hấp thụ
đặc trƣng cho dao động húa trị nhúm NH ở khoảng 3000-3400 cm-1
và vựng phổ này đó bị thay đổi rất nhiều trong phổ của cỏc phức chất hỡnh 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. Sự thay đổi này là do phối tử tự do tồn tại ở dạng thion nhƣng khi chuyển vào phức chất phối tử này đó bị thiol húa, nguyờn tử H nhúm N(2)
H tỏch ra liờn kết với S và sau đú lại bị tỏch ra để S tham gia phối trớ với cỏc ion kim loại. Bằng chứng khỏc cho kết luận này là sự chuyển dịch về số súng thấp hơn của dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị của nhúm CS khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Trong phối tử dải này xuất hiện ở 837 cm-1
nhƣng khi chuyển vào phức chất dải này xuất hiện ở 737 cm-1
trong phức Pd(mthisa)2, 747 cm-1 trong Ni(mthisa)2, 745 cm-1 trong Cu(mthisa)2 và 750 cm-1 trong Zn(mthisa)2. Một bằng chứng khỏc chứng minh cho sự thiol húa là sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động nhúm N(2)=C trong cỏc phức
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
chất ở 1615 cm-1
trong Pd(mthisa)2; 1642 cm-1 trong Ni(mthisa)2; ở 1589 cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong Cu(mthisa)2 và 1591 trong Zn(mthisa)2. Trờn phối tử Hmthisa khụng xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động nhúm này.
Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị nhúm CN và CNN đều bị giảm khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất. Đú là bằng chứng cho sự hỡnh thành phối trớ giữa N(1) với cỏc ion kim loại. Trong phối tử Hmthisa dải hấp thụ của nhúm CN xuất hiện ở 1563 cm-1
và đó bị giảm lần lƣợt là 35, 47, 20, 41 cm-1 trong cỏc phức chất Pd(mthisa)2, Ni(mthisa)2, Cu(mthisa)2, Zn(mthisa)2. Dải hấp thụ của nhúm CNN xuất hiện ở 1477 cm-1
trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa nhƣng khi chuyển vào cỏc phức chất dải này đó bị giảm đỏng kể. Cụ thể nhƣ sau: trong phức chất Pd(mthisa)2 dải hấp thụ của dao động nhúm này xuất hiện ở 1458 cm-1
, trong Ni(mthisa)2 là 1462 cm-1, trong Cu(mthisa)2 là 1453 cm-1 cũn trong Zn(mthisa)2 là 1448 cm-1.
Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị nhúm CO thay đổi khụng đỏng kể khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Cỏc dải hấp thụ đƣợc liệt kờ cụ thể trong bảng 3.6. Điều đú chứng tỏ nguyờn tử O nhúm CO này khụng tham gia phối trớ với ion kim loại trung tõm.
Từ cỏc phõn tớch trờn chỳng tụi đƣa ra mụ hỡnh tạo phức của phối tử nhƣ sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN 1
H
VÀ 13C CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
3.4.1. Kết quả phõn tớch phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa
Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthisa
Để tiện cho việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa chỳng tụi so sỏnh với phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc chất đầu N(4)
-metyl thiosemicacbazit và isatin. Việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa cũng đƣợc tham khảo thờm từ phổ mụ phỏng của phối tử này đƣợc xõy dựng từ phần mềm mụ phỏng ChemBiodraw Ultra 11.0.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.11. Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phổ cộng hƣởng từ proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit, isatin và phổ mụ phỏng của phối tử Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn cỏc hỡnh 3.10, 3.11 và 3.12. Phổ cộng hƣởng từ proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit và cỏc qui gỏn đƣợc lấy từ thƣ viện phổ chuẩn của Nhật AIST, đăng tải trờn trang web:
Hỡnh 3.13. Phổ cộng hưởng từ 1H của N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin (mụ phỏng)
Kết quả so sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa đƣợc liệt kờ trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. So sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa
Hợp chất Vị trớ, ppm N(1)H2 N(2)H N(4)H N3’H H (H – C5’) H (H – C6’) H (H – C7’) H (H – C8’) CH3 Hmth* 4,42 8,55 7,81 - - - - - 2,90 Isatin* - - - 11,020 7,594 7,059 6,904 7,495 - Hmthisa** - 7,0 2,0 8,0 7,86 7,50 7,26 7,81 2,81 Hmthisa*** - 12,588 9,243 11,201 7,632 7,098 6,929 7,350 3,082 *: chất đầu, **: mụ phỏng, ***: thực nghiệm
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trờn phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho 2 proton nhúm N(1)
H2 ở khoảng 4 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ đó xảy ra ở vị trớ N(1)
và hai nguyờn tử H nhúm này đó bị tỏch ra cựng với nguyờn tử O nhúm C = O trong isatin. Từ sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc proton nhúm NH của hai chất đầu. Tớn hiệu cộng hƣởng ở 11,201 ppm trong phổ của phối tử đƣợc gỏn cho proton nhúm N3’H. Tớn hiệu cộng hƣởng của proton này thay đổi khụng đỏng kể khi chuyển từ chất đầu isatin (11,020 ppm) vào phối tử chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ khụng xảy ra ở vị trớ này. Khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra sẽ xuất hiện mạch liờn hợp C = N – N(2)
H – C = S. Chớnh mạch liờn hợp này làm giảm mật độ electron quanh nguyờn tử H của nhúm N(2)
H nờn proton này chuyển về vựng trƣờng thấp hơn tức là cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(2)H cộng hƣởng với pic singlet, tớch phõn là 1 ở 12,588 ppm. Sự xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(2)H khẳng định thờm về cho sự tồn tại ở trạng thỏi thion của phối tử. Tớn hiệu cộng hƣởng doublet (J4-H(CH3) = 4,5 Hz ), tớch phõn là 1 ở 9,243 ppm là tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(4) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
H. Tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao với pic doublet (JH(CH3)-4 = 4,5 Hz ), tớch phõn là 3 ở 3,082 ppm đƣợc gỏn cho 3 proton nhúm CH3.
Cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong vũng thơm đều xuất hiện với tớch phõn là 1, trong khoảng từ 6 - 8 ppm. Để qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong vũng thơm chỳng tụi dựa trờn sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ mụ phỏng. Theo đú tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,632 ppm đƣợc gỏn cho proton liờn kết với C5’, 7,098 ppm là của proton liờn kết với C6’, 6,929 ppm là proton liờn kết với C7’ và proton liờn kết với C8’ cộng hƣởng ở 7,350 ppm. Proton liờn kết với C5’ sẽ tƣơng tỏc với hai proton liờn kết với C6’ và proton liờn kết
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
với C7’ sẽ tƣơng tỏc với proton liờn kết với C8’ nờn hai proton này sẽ xuất hiện với pic doublet. Hằng số tƣơng tỏc J5’-6’ = 7,5 Hz và J8’-7’ = 8,0 Hz. Mặt khỏc do ảnh hƣởng của nhúm hỳt electron C = O mạnh hơn nhúm C = N nờn mật độ electron quanh nguyờn tử H (H – C5’) ớt hơn mật độ electron quanh nguyờn tử H (H – C8’) nờn proton ở C5’ chuyển dịch về phớa trƣờng thấp hơn so với proton ở C8’. Và cũng do ảnh hƣởng của nhúm hỳt electron nhúm C = O nờn proton ở C6’ cú độ chuyển dịch húa học cao hơn proton ở C7’. Hai proton này tƣơng tỏc với ba proton liờn kết với ba nguyờn tử cacbon cũn lại nờn nú đều cộng hƣởng với pic doublet . Proton liờn kết với C7’ cộng hƣởng ở 7,098 ppm với cỏc hằng số tỏch J7’-6’ = 15,5 Hz, J7’-8’ = 7,5 Hz và J7’-5’ = 1,0 Hz. Proton liờn kết với C6’ cộng hƣởng ở 7,098 ppm với cỏc hằng số tỏch J6’-7’ = 15,5 Hz, J6’-5’ = 7,5 Hz và J6’-8’ = 1,0 Hz. Tuy nhiờn sự tƣơng tỏc của cỏc proton ở C6’ với C8’ và C7’ với C5’ là khụng đỏng kể và cú thể bỏ qua. Túm lại cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc proton trong phổ 1H của phối tử Hmthisa đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa
Hợp chất Vị trớ, ppm N(2)H N(4)H N3’H H (H – C5’) H (H – C6’) H (H – C7’) H (H – C8’) CH3 Hmthisa 12,588 (s,1) 9,243 (d,1) 11,201 (s,1) 7,632 (d,1) 7,098 (ddd,1) 6,929 (d,1) 7,350 (ddd,1) 3,082 (d,3) J(Hz) - 4,5 - 7,5 15,5; 7,5; 1,0 8,0 15,5; 8,0; 0,5 4,5
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.4.2. Kết quả phõn tớch phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của phối tử Hmthisa Hmthisa
Hỡnh 3.14. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của phối tử Hmthisa
Để tiện cho việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc nguyờn tử cacbon trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của phối tử Hmthisa chỳng tụi
cũng dựa vào phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của N(4)-metyl
thiosemicacbazit, isatin và phổ mụ phỏng của Hmthisa. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của N(4)
-metyl thiosemicacbazit, isatin và phổ mụ phỏng của Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn cỏc hỡnh 3.10, 3.11, 3.12. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của N(4)
-metyl thiosemicacbazit và cỏc qui gỏn đƣợc lấy từ thƣ viện phổ chuẩn của Nhật AIST.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.15. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13
C(chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.17. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C(mụ phỏng) của N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin
Bảng 3.9. So sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn
13C của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa
Vị trớ (ppm) Hợp chất
Hmth* Isatin* Hmthisa** Hmthisa***
C3 181,79 - 178,7 177,661 C1’ - 184,334 134,5 142,191 C2’ - 159,301 168,5 162,568 C4’ - 150,681 141,2 131,517 C5’ - 117,770 119,4 120,618 C6’ - 138,327 131,2 131,061 C7’ - 122,715 124,4 119,954 C8’ - 124,628 129,4 122,283 C9’ - 112,156 117,7 111,061 CH3 30,08 - 31,1 31,297 *: chất đầu, **: mụ phỏng, ***: thực nghiệm
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Do ảnh hƣởng của nhúm NH trong vũng thơm nờn mật độ electron quanh C2’ ớt hơn C1’ nờn C2’ cú độ chuyển dịch húa học cao hơn C1’. Hai nguyờn tử cacbon này cộng hƣởng lần lƣợt ở 159,301 và 184,334 ppm trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của isatin. Nhƣng khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra tớn hiệu cộng ở 159,301 ppm đó bị biến mất và thay vào đú là tớn hiệu cộng hƣởng ở 142,191 ppm. Điều này khẳng định phản ứng ngƣng tụ đó xảy ra, nguyờn tử O của nhúm C1’ = O bị tỏch ra thay vào đú là nguyờn tử cú độ õm điện nhỏ hơn N. Sự thay thế này làm cho mật độ electron quanh C1’ trong isatin tăng lờn và theo đú là sự cộng hƣởng ở trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch húa học thấp hơn. Tớn hiệu cộng hƣởng của C2’ cũng bị thay đổi đỏng kể khi chuyển vào phối tử, nú cộng hƣởng ở 162,568 ppm. Sự thay thế nguyờn tử N cú độ õm điện nhỏ hơn O làm tăng mật độ electron quanh nguyờn tử C2’ so với isatin nờn tớn hiệu cộng hƣởng của nú chuyển dịch về phớa trƣờng cao hơn. Cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cacbon khỏc trong vũng thơm thay đổi khụng đỏng kể và đƣợc liệt kờ cụ thể trong bảng 3.9.
Tớn hiệu cộng hƣởng của C3
và CH3 cũng thay đổi khụng đỏng kể so với N(4)-metyl thiosemicacbazon và cộng hƣởng lần lƣợt ở 177,661; 31,297 ppm.
Túm lại chỳng tụi qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ 13C của Hmthisa nhƣ bảng 3.10 dƣới đõy
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.10. Qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử
Hmthisa Vị trớ (ppm) Hmthisa C3 177,661 C1’ 142,191 C2’ 162,568 C4’ 131,517 C5’ 120,618 C6’ 131,061 C7’ 119,954 C8’ 122,283 C9’ 111,061 CH3 31,297