Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthisa
Để tiện cho việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa chỳng tụi so sỏnh với phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc chất đầu N(4)
-metyl thiosemicacbazit và isatin. Việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa cũng đƣợc tham khảo thờm từ phổ mụ phỏng của phối tử này đƣợc xõy dựng từ phần mềm mụ phỏng ChemBiodraw Ultra 11.0.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.11. Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phổ cộng hƣởng từ proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit, isatin và phổ mụ phỏng của phối tử Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn cỏc hỡnh 3.10, 3.11 và 3.12. Phổ cộng hƣởng từ proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit và cỏc qui gỏn đƣợc lấy từ thƣ viện phổ chuẩn của Nhật AIST, đăng tải trờn trang web:
Hỡnh 3.13. Phổ cộng hưởng từ 1H của N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin (mụ phỏng)
Kết quả so sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa đƣợc liệt kờ trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. So sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa
Hợp chất Vị trớ, ppm N(1)H2 N(2)H N(4)H N3’H H (H – C5’) H (H – C6’) H (H – C7’) H (H – C8’) CH3 Hmth* 4,42 8,55 7,81 - - - - - 2,90 Isatin* - - - 11,020 7,594 7,059 6,904 7,495 - Hmthisa** - 7,0 2,0 8,0 7,86 7,50 7,26 7,81 2,81 Hmthisa*** - 12,588 9,243 11,201 7,632 7,098 6,929 7,350 3,082 *: chất đầu, **: mụ phỏng, ***: thực nghiệm
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trờn phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa khụng thấy xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho 2 proton nhúm N(1)
H2 ở khoảng 4 ppm. Điều này chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ đó xảy ra ở vị trớ N(1)
và hai nguyờn tử H nhúm này đó bị tỏch ra cựng với nguyờn tử O nhúm C = O trong isatin. Từ sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc proton nhúm NH của hai chất đầu. Tớn hiệu cộng hƣởng ở 11,201 ppm trong phổ của phối tử đƣợc gỏn cho proton nhúm N3’H. Tớn hiệu cộng hƣởng của proton này thay đổi khụng đỏng kể khi chuyển từ chất đầu isatin (11,020 ppm) vào phối tử chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ khụng xảy ra ở vị trớ này. Khi phản ứng ngƣng tụ xảy ra sẽ xuất hiện mạch liờn hợp C = N – N(2)
H – C = S. Chớnh mạch liờn hợp này làm giảm mật độ electron quanh nguyờn tử H của nhúm N(2)
H nờn proton này chuyển về vựng trƣờng thấp hơn tức là cú độ chuyển dịch húa học cao hơn. Tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(2)H cộng hƣởng với pic singlet, tớch phõn là 1 ở 12,588 ppm. Sự xuất hiện tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(2)H khẳng định thờm về cho sự tồn tại ở trạng thỏi thion của phối tử. Tớn hiệu cộng hƣởng doublet (J4-H(CH3) = 4,5 Hz ), tớch phõn là 1 ở 9,243 ppm là tớn hiệu cộng hƣởng của proton nhúm N(4)
H. Tớn hiệu cộng hƣởng ở vựng trƣờng cao với pic doublet (JH(CH3)-4 = 4,5 Hz ), tớch phõn là 3 ở 3,082 ppm đƣợc gỏn cho 3 proton nhúm CH3.
Cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong vũng thơm đều xuất hiện với tớch phõn là 1, trong khoảng từ 6 - 8 ppm. Để qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong vũng thơm chỳng tụi dựa trờn sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ mụ phỏng. Theo đú tớn hiệu cộng hƣởng ở 7,632 ppm đƣợc gỏn cho proton liờn kết với C5’, 7,098 ppm là của proton liờn kết với C6’, 6,929 ppm là proton liờn kết với C7’ và proton liờn kết với C8’ cộng hƣởng ở 7,350 ppm. Proton liờn kết với C5’ sẽ tƣơng tỏc với hai proton liờn kết với C6’ và proton liờn kết
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
với C7’ sẽ tƣơng tỏc với proton liờn kết với C8’ nờn hai proton này sẽ xuất hiện với pic doublet. Hằng số tƣơng tỏc J5’-6’ = 7,5 Hz và J8’-7’ = 8,0 Hz. Mặt khỏc do ảnh hƣởng của nhúm hỳt electron C = O mạnh hơn nhúm C = N nờn mật độ electron quanh nguyờn tử H (H – C5’) ớt hơn mật độ electron quanh nguyờn tử H (H – C8’) nờn proton ở C5’ chuyển dịch về phớa trƣờng thấp hơn so với proton ở C8’. Và cũng do ảnh hƣởng của nhúm hỳt electron nhúm C = O nờn proton ở C6’ cú độ chuyển dịch húa học cao hơn proton ở C7’. Hai proton này tƣơng tỏc với ba proton liờn kết với ba nguyờn tử cacbon cũn lại nờn nú đều cộng hƣởng với pic doublet . Proton liờn kết với C7’ cộng hƣởng ở 7,098 ppm với cỏc hằng số tỏch J7’-6’ = 15,5 Hz, J7’-8’ = 7,5 Hz và J7’-5’ = 1,0 Hz. Proton liờn kết với C6’ cộng hƣởng ở 7,098 ppm với cỏc hằng số tỏch J6’-7’ = 15,5 Hz, J6’-5’ = 7,5 Hz và J6’-8’ = 1,0 Hz. Tuy nhiờn sự tƣơng tỏc của cỏc proton ở C6’ với C8’ và C7’ với C5’ là khụng đỏng kể và cú thể bỏ qua. Túm lại cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc proton trong phổ 1H của phối tử Hmthisa đƣợc trỡnh bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa
Hợp chất Vị trớ, ppm N(2)H N(4)H N3’H H (H – C5’) H (H – C6’) H (H – C7’) H (H – C8’) CH3 Hmthisa 12,588 (s,1) 9,243 (d,1) 11,201 (s,1) 7,632 (d,1) 7,098 (ddd,1) 6,929 (d,1) 7,350 (ddd,1) 3,082 (d,3) J(Hz) - 4,5 - 7,5 15,5; 7,5; 1,0 8,0 15,5; 8,0; 0,5 4,5
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn