Pd(mthisa)2
Phổ cộng hƣởng từ 13C của phức chất Pd(mthisa)2 đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.19
Hỡnh 3.19. Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của phức chất Pd(mthisa)2
Trờn phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của phức chất Pd(mthisa)2 xuất hiện 10 tớn hiệu cộng hƣởng ứng đỳng bằng 10 nguyờn tử cacbon trong một nửa cấu trỳc của phức chất. Sự qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng của cỏc nguyờn tử cacbon trong phức chất chủ yếu dựa vào sự qui gỏn trong phổ phối tử. Khi chuyển từ phối tử vào phức chất sự lai húa của nguyờn tử S vẫn là sp2
nờn mật độ electron quanh nguyờn tử C3
thay đổi khụng đỏng kể mặc dự S tham gia phối trớ với Pd(II) và cộng hƣởng ở 178,436 ppm. Một vị trớ phối trớ khỏc đƣợc thực hiện qua nguyờn tử N(1)
nờn mật độ electron quanh nguyờn tử C1’ bị giảm và nú chuyển dịch về vựng trƣờng thấp hơn so với phối tử tự do,
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
C1’ cộng hƣởng ở 144,315 ppm trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhõn 13C của phức chất.
Bảng 3.12. Qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C của của phối tử Hmthisa và phức chất Pd(mthisa)2
Vị trớ (ppm) Hmthisa Pd(mthisa)2 C3 177,661 178,436 C1’ 142,191 144,315 C2’ 162,568 163,440 C4’ 131,517 142,024 C5’ 120,618 121,572 C6’ 131,061 131,721 C7’ 119,954 118,724 C8’ 122,283 128,328 C9’ 111,061 109,561 CH3 31,297 32,357
Nhƣ vậy, từ cỏc phõn tớch trờn chỳng tụi đƣa ra cụng thức cấu tạo chung của cỏc phức chất là:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.5. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT
Kết quả thử hoạt tớnh khỏng khuẩn, khỏng nấm của phối tử và cỏc phức chất đƣợc liệt kờ trong bảng 3.13.
Bảng 3.13. Kết quả thử hoạt tớnh khỏng khuẩn, khỏng nấm của phối tử và cỏc phức chất Tờn chủng vi sinh vật Tờn mẫu kiểm định Hmthis a Pd(mthisa) 2 Ni(mthisa) 2 Cu(mthisa) 2 Zn(mthi sa)2 Giỏ trị IC50 (g/ml) Gram (+ ) Lactobacillus fermentum >128 >128 >128 >128 >128 Bacillus subtilis >128 >128 >128 >128 >128 Staphylococcu s aureus >128 >128 >128 >128 >128 Gram ( -) Salmonella enterica >128 >128 >128 >128 >128 Escherichia coli >128 >128 >128 >128 >128 Pseudomonas aeruginosa >128 >128 >128 >128 >128 Nấm Candida albican >128 >128 >128 >128 >128
Kết quả thử khả năng khỏng khuẩn, khỏng nấm của cỏc phối tử, phức chất cho thấy ở cỏc nồng độ thử với cỏc chủng khuẩn và nấm đem thử thỡ cỏc phối tử, phức chất chƣa thể hiện hoạt tớnh sinh học.
Kết quả này cú thể đúng gúp cho lĩnh vực nghiờn cứu mối quan hệ giữa cấu tạo và hoạt tớnh sinh học của cỏc hợp chất trờn cơ sở thiosemicacbazon sau này.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
KẾT LUẬN
1. Đó tổng hợp đƣợc 1 phối tử là 4- metyl thiosemicacbazon Isatin. Kết quả nghiờn cứu cỏc phối tử bằng phƣơng phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ, 1
H và 13C, phổ khối lƣợng cho thấy phản ứng ngƣng tụ
giữa nhúm NH2 của cỏc dẫn xuất của thiosemicacbazit và nhúm C=O của
hợp chất cacbonyl đó xảy ra hoàn toàn.
2. Đó tổng hợp đƣợc 4 phức chất của Pd(II), Ni(II), Cu(II) và Zn(II) với 4 – metyl thiosemicacbazon isatin và giả thiết cụng thức của chỳng đều cú dạng ML2 (trong đú M là Pd(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II); L-
là anion: mthisa-) 3. Đó nghiờn cứu 4 phức chất tổng hợp đƣợc bằng cỏc phƣơng phỏp phõn tớch
hàm lƣợng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại và 1 phức chất Pd(mthisa)2
bằng phƣơng phỏp phổ 1
H-NMR và phổ 13C-NMR cỏc kết quả thu đƣợc cho thấy: cụng thức giả định của phức chất là hoàn toàn chớnh xỏc, cỏc phối tử tự do đều tồn tại dƣới dạng thion cũn trong cỏc phức chất chỳng đều tồn tại dƣới dạng thiol, phối tử đều liờn kết với ion trung tõm qua cỏc nguyờn tử N(1)
và S. Đó đƣa ra giả thiết về cụng thức cấu tạo của phức chất. Đó nghiờn cứu phổ khối lƣợng của cỏc phức chất theo phƣơng phỏp ESI. Kết quả cho thấy cỏc phức chất này đơn nhõn. Cỏc phức chất đều bền trong điều kiện ghi phổ và khối lƣợng phõn tử hoàn toàn phự hợp với cụng thức phõn tử dự kiến. Đó sử dụng phần mềm tớnh toỏn trờn trang web:http://www.sisweb.com/mstools/isotope sotope Disstribution Calculator để tớnh toỏn cƣờng độ tƣơng đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất. Kết quả thu đƣợc khỏ phự hợp giữa thực tế và lý thuyết.
4. Đó thử hoạt tớnh khỏng khuẩn của phối tử Hmthisa và 4 phức chất của chỳng trờn 6 chủng vi sinh vật thuộc cỏc loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) và nấm. Kết quả cho thấy cả phối tử và cỏc phức chất chƣa thể hiện hoạt tớnh sinh học. Kết quả này cú thể đúng gúp một ớt dữ liệu cho lĩnh vực nghiờn cứu mối quan hệ cấu tạo - hoạt tớnh sinh học của cỏc thiosemicacbazon và cỏc phức chất của chỳng sau này.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Trịnh Ngọc Chõu (1993), Luận ỏn phú tiến sĩ Hoỏ học, Trƣờng đại học
Khoa học Tự nhiờn.
2. Hoàng Nhõm (2001), Hoỏ học Vụ cơ, tập 3, Nhà xuất bản giỏo dục.
3. Dƣơng Tuấn Quang (2002), Luận ỏn tiến sĩ Hoỏ học, Viện Hoỏ học, Trung tõm khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ quốc gia.
4. Đặng Nhƣ Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoỏ học hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyờn nghiệp, Hà Nội.
5. Nguyễn Đỡnh Triệu (1999), Cỏc phương phỏp vật lý ứng dụng trong hoỏ
học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia.
6. Hà Phƣơng Thƣ (2003), Luận ỏn tiến sĩ Hoỏ học, Viện Hoỏ học, Trung
tõm khoa học Tự nhiờn và Cụng nghệ quốc gia.
7. Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận ỏn tiến sĩ Hoỏ học, Viện Hoỏ học, Viện khoa học và cụng nghệ Việt Nam.
II. Tiếng Anh
8. Abu-Eittah R., Osman A. and Arafa G. (1979), “Studies on copper(II)- complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559.
9. Alsop L., Cowley R. A., Dilworth R.J. (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”,
Inorganica Chimica Acta, 358, pp. 2770-2780.
10.Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A. (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J. Molecular Structure (Theo. Chem),
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
11.Anayive P. Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E. Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp. 698-706.
12.Ateya B. G., Abo-Elkhair B. M. and Abdel-Hamid I. A. (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”,
CorrosionScience, 16(3), pp.163-169.
13.Campbell J. M. (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide
and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2-
3), pp.279-319.
14.Cavalca M., Branchi G. (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698.
15.Chettiar K.S., Sreekumar K. (1999), “Polystyrene-supported
thiosemicarbazone-transition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460.
16.Diaz A., Cao R. and Garcia A. (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone",
Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp. 823-825.
17.Dimitra K.D., Miller J.R. (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity. Synthesis, structure and spectral properties”,
Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013.
18.Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P. (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
19.Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A. Demervzis, Giovanne
Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of
2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-
Thiosemicarbazones. Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II). Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-155.
20.Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E. (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93.
21.Elsevier S., Publishers B.V. (1985), “Transition metal complexes of
semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry
Reviews, 63, pp. 127-160.
22.El-Asmy A.A. , Morsi M.A., and El-Shafei A.A. (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp. 494-496.(4c)
23.Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silver-
thiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical
Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152.
24.Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R. and SureshE. (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2- benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp. 61-75. 25.Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D. and Zeller M. (2006),
“Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”,
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
26.Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A. K., Gilles M.B. (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2),
pp.327-332.
27.Pillai C. K. S., Nandi U. S. and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”,
Bioinorganic Chemistry, pp.151-157.
28.Ramana Murthy G. V. and Sreenivasulu Reddy T. (1992), “o-
Hydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp.697-701. 29.Reddy K. J, Kumar J. R. and Ramachandraiah C. (2003), “Analytical
properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp.425-433.
30.Seena E.B. and Prathapachandra Kurup M.R. (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of
salicylaldehyde N(4)-substituted thiosemicarbazones",
Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836.
31.Sirota A. and ramko T. (1974), “Square planar NiII
complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291.
32.Subhas S. Karki, Sreekanth Thota, Satyanarayana Y. Darj (2007), “Synthesis, anticancer, and cytotoxic activities of some mononuclear Ru(II) compounds”, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 15 (21), pp. 6632-6641.
33.Suryanarayana R.V. and Brahmaji R.S. (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”,
Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp.109-115.
34.Uesugi K., Sik L. Nishioka J., Kumagai H., T. and Nagahiro T. (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3-
Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Microchemical