Để xỏc định hàm lƣợng Ni(II) trong phức chất chỳng tụi tiến hành vụ cơ húa mẫu sau đú sử dụng phƣơng phỏp chuẩn độ complexon.
+ Qui trỡnh cụ thể:
Để nguội dung dịch thu đƣợc, sau đú chuyển vào bỡnh định mức 50ml, rồi pha nƣớc tới vạch mức. Hỳt 10ml dung dịch Ni(II) vào bỡnh nún 100ml thờm ớt chỉ thị murexit, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 loóng tới khi pH = 8 (dung dịch vàng nhạt) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ C mol/l tới khi dung dịch chuyển sang màu tớm (hết V ml EDTA). Hàm lƣợng Ni(II) trong mẫu đƣợc tớnh theo cụng thức sau:
%mNi= V x C x 58 50 10 1000 x mo x 100 % 2.4.3. Phõn tớch hàm lƣợng đồng trong phức chất
Để xỏc định hàm lƣợng Cu(II) trong phức chất chỳng tụi tiến hành vụ cơ húa mẫu sau đú sử dụng phƣơng phỏp chuẩn độ complexon.
+ Qui trỡnh cụ thể:
Để nguội dung dịch thu đƣợc, sau đú chuyển vào bỡnh định mức 50ml, rồi pha nƣớc tới vạch mức. Hỳt 10ml dung dịch Cu(II) vào bỡnh nún 100ml thờm ớt chỉ thị murexit, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 loóng tới khi pH = 8 (dung dịch cú màu vàng nhạt) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ C mol/l tới khi dung dịch chuyển sang màu tớm (hết V ml EDTA). Hàm lƣợng Cu(II) trong mẫu đƣợc tớnh theo cụng thức sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn %mCu= V x C x 64 50 10 1000 x mo x 100 % 2.4.4. Phõn tớch hàm lƣợng kẽm trong phức chất
Để xỏc định hàm lƣợng Zn(II) trong phức chất chỳng tụi tiến hành vụ cơ húa mẫu sau đú sử dụng phƣơng phỏp chuẩn độ complexon.
+ Qui trỡnh cụ thể:
Để nguội dung dịch thu đƣợc, sau đú chuyển vào bỡnh định mức 50ml, rồi pha nƣớc tới vạch mức. Hỳt 10ml dung dịch Zn(II) vào bỡnh nún 100ml thờm ớt chỉ thị ET-OO, điều chỉnh mụi trƣờng bằng dung dịch NH3 loóng tới khi pH =10 (dung dịch cú màu đỏ nho) rồi chuẩn độ bằng EDTA nồng độ C mol/l tới khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc (hết V ml EDTA). Hàm lƣợng Zn(II) trong mẫu đƣợc tớnh theo cụng thức sau:
%mZn = V x C x 65 50 10 1000 x mo x 100 %
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG ION KIM LOẠI TRONG CÁC
PHỨCCHẤT
Sau khi tiến hành phõn tớch hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất và bằng cỏch tớnh toỏn theo cụng thức giả định chỳng tụi thu đƣợc bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả phõn tớch hàm lượng ion kim loại trong cỏc phức chất
STT Phức chất Hàm lƣợng ion kim loại Cụng thức giả định
LT(%) TN(%)
1 Pd(mthisa)2 18,61 18.55 C20H18N8O2S2Pd
2 Ni(mthisa)2 10.87 10.61 C20H18N8O2S2Ni
3 Cu(mthisa)2 11.85 11.81 C20H18N8O2S2Cu
4 Zn(mthisa)2 12.0 11.8 C20H18N8O2S2Zn
Kết quả phõn tớch hàm lƣợng của cỏc kim loại trong phức thức theo cụng thức giả định và theo thực tế khỏ phự hợp nhau. Để khẳng định cụng thức giả định của cỏc phức chất và xỏc định cụng thức cấu tạo của cỏc phức chất chỳng tụi tiếp tục nghiờn cứu phối tử và phức chất bằng cỏc phƣơng phỏp vật lý hiện đại khỏc.
3.2.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƢỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 3.2.1. Kết quả phõn tớch phổ khối lƣợng của phức chất Pd(mthisa)2
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.1. Phổ khối lượng của phức chất Pd(mthisa)2
Trờn phổ khối của phức chất Pd(mthisa)2 xuất hiện tớn hiệu cú cƣờng độ cao nhất với trị số của tỷ số m/z là 573. Tỷ số này phự hợp với khối lƣợng phõn tử phức chất bị proton húa [M+H]+. Điều đú chứng tỏ sự tồn tại của phõn tử phức chất. Hơn nữa, ở vựng trờn 573 khụng thấy xuất hiện pic điều đú cho phộp khẳng định phức chất tồn tại ở trạng thỏi đơn nhõn, chứ khụng bị polyme hoỏ và bền trong điều kiện ghi phổ.
Quan sỏt pic ion phõn tử , cú thể nhận thấy đú là một cụm pic với cỏc tần suất xuất hiện khỏc nhau. Điều này đƣợc giải thớch là do cỏc nguyờn tố cú mặt trong phức chất Pd, S, N, C đều cú nhiều đồng vị với độ phổ biến khỏc nhau. Tập hợp của cỏc đồng vị cú độ phổ biến cao sẽ cho pic ion phõn tử cú cƣờng độ lớn và ngƣợc lại tập hợp của cỏc đồng vị kộm phổ biến hơn sẽ cho pic ion phõn tử cú cƣờng độ bộ. Kết quả so sỏnh cƣờng độ tƣơng đối của cỏc pic đồng vị giữa giỏ trị thực nghiệm (thu đƣợc trờn phổ) và giỏ trị lý thuyết (thu đƣợc từ việc ỏp dụng phần mềm isotope distribution caculator tớnh toỏn cho phõn tử C20H18N8O2S2Pd) đƣợc trỡnh bày trờn bảng 3.2. dƣới đõy.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.2. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất Pd(mthisa)2 C20H18N8O2S2Pd 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cƣờng độ 570 571 572 573 574 575 576 577 578 m/z Lý thuyết Thực tế m/z Cƣờng độ tƣơng đối Lý thuyết Thực tế 570 32,52 36,65 571 73,02 65,46 572 100 100 573 29,87 24,95 574 88,22 83,37 575 22,71 18,02 576 43,99 49,11 577 11,06 15,02 578 4,73 6,23
Kết quả này khỏ phự hợp giữa lớ thuyết và thực nghiệm, điều đú chứng tỏ cụng thức phõn tử giả thiết của cỏc phức chất là hoàn toàn đỳng.
3.2.2. Kết quả phõn tớch phổ khối lƣợng của phức chất Ni(mthisa)2
Phổ khối lƣợng của phức chất Ni(mthisa)2 đƣợc đa ra trờn hỡnh 3.2. Cho thấy cú tớn hiệu với tần số cao với tỷ số m/z = 525. Giỏ trị này cú trị số bằng khối lƣợng của phõn tử phức chất Ni(mthisa)2 đó cộng thờm một proton (1H). Chỳng tụi đó tớnh toỏn lý thuyết cƣờng độ tƣơng đối của cỏc tớn hiệu trong cụm pic đồng vị ứng với phõn tử C20H18N8O2S2Ni và so sỏnh với cƣờng độ tƣơng đối của cỏc pic trong phổ khối lƣợng của phức chất này. Kết quả thu đƣợc đƣợc đƣa ra trong bảng 3.2.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.2. Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthisa)2
Bảng 3.3. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất Ni(mthisa)2 C20H18N8O2S2Ni 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Cƣờng độ 524 525 526 527 528 529 530 m/z Lý thuyết Thực tế m/z Cƣờng độ tƣơng đối Lý thuyết Thực tế 524 100 100 525 26,47 24,73 526 50,87 45,41 527 14,43 12,2 528 11,11 11,83 529 2,71 4,68 530 2,28 0,6
Qua biểu đồ ta thấy giữa giỏ trị lý thuyết và thực tế sai khỏc nhau khụng nhiều. Điều đú gúp phần khẳng định cụng thức phõn tử của phức chất này là C20H18N8O2S2Ni.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2.3. Kết quả phõn tớch phổ khối lƣợng của phức chất Cu(mthisa)2
Phổ khối lƣợng của phức chất Cu(mthisa)2 đƣợc biểu diễn trờn hỡnh 3.3
Hỡnh 3.3. Phổ khối lượng của phức chất Cu(mthisa)2
Trờn phổ của phức chất Cu(mthisa)2 xuất hiện cụm pic ion phõn tử của cú tần số xuất hiện cao nhất với tỷ số m/z là 530. Nhƣ vậy cụng thức phõn tử của phức chất này đỳng là C20H18N8O2S2Cu. Cụng thức phõn tử của phức chất này cũng đƣợc khẳng định thờm khi so sỏnh cƣờng độ tƣơng đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử giữa tớnh toỏn lý thuyết và giỏ trị thực tế ở bảng 3.4.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.4. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất Cu(mthisa)2 C20H18N8O2S2Cu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Cƣờng độ 529 530 531 532 533 534 535 m/z Lý thuyết Thực tế m/z Cƣờng độ tƣơng đối Lý thuyết Thực tế 529 100 100 530 26,47 59,41 531 57,21 63,5 532 14,45 26,98 533 6,22 8,53 534 1,28 1,65 535 0,27 0,31
3.2.4. Kết quả phõn tớch phổ khối lƣợng của phức chất Zn(mthisa)2
Phổ khối lƣợng của phức chất Zn(mthisa)2 đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.4, cú pớc ứng với pớc ion phõn tử với tỷ số m/z bằng 531
Hỡnh 3.4. Phổ khối lượng của phức chất Zn(mthisa)2
Việc so sỏnh cƣờng độ tƣơng đối của cỏc pic đồng vị theo thực nghiệm và tớnh toỏn lớ thuyết đối với phõn tử NiC28H24N6S2 đƣợc thể hiện ở bảng 3.5.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.5. Cường độ tương đối của cỏc pic đồng vị trong cụm pic ion phõn tử của phức chất Zn(mthisa)2 C20H18N8O2S2Zn 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Cƣờng độ 530 531 532 533 534 535 536 537 m/z Lý thuyết Thực tế m/z Cƣờng độ tƣơng đối Lý thuyết Thực tế 530 100 100 531 26,47 29,77 532 70,04 64,98 533 26,29 28,35 534 48,76 41,96 535 12,92 13,18 536 6,7 6,68
Kết quả cho thấy cú sự phự hợp giữa lý thuyết và thực tế, chứng tỏ cụng thức phõn tử giả thiết của phức chất là đỳng.
Nhận xột chung về phổ khối lượng của cỏc phức chất.
- Tất cả phổ của 4 phức chất đều cú pớc với tỉ số m/z đỳng bằng khối lƣợng mol phõn tử +1, tƣơng ứng với ion đƣợc tạo thành do phõn tử bị prụton húa. Điều này khẳng định cụng thức giả định cuả cỏc phức chất là hoàn toàn đỳng.
- Với tỉ số m/z lớn hơn cỏc pớc ion phõn tử, trờn phổ của cỏc phức chất đều khụng cú tớn hiệu nào với cƣờng độ đỏng kể, điều đú cho thấy cỏc phức chất đều khỏ bền tồn tại đơn nhõn.
- Kết quả tớnh toỏn cƣờng độ tƣơng đối cỏc pớc đồng vị trong cụm pớc ion phõn tử của cỏc phức chất khỏ phự hợp với thực tế thu đƣợc trờn phổ là bằng chứng thờm để khẳng định cụng thức phõn tử của cỏc phức chất.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa và cỏc phức chất pd(mthisa)2, Ni(mthisa)2, Cu(mthisa)2, Zn(mthisa)2 đƣợc đƣa ra trờn cỏc hỡnh 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Zn(mthisa)2
Để gỏn ghộp cỏc dải hấp thụ trong phối tử tự do, dƣới đõy chỳng tụi đƣa ra cụng thức cấu tạo của isatin và hai dạng tồn tại của phối tử N(4)
-metyl thiosemicacbazon isatin đƣợc đƣa ra ở hỡnh dƣới đõy:
Isatin
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Một số dải hấp thụ đặc trƣng trong phổ hồng ngoại của cỏc phối tử và phức chất đƣợc liệt kờ trong bảng 3.6.
Bảng 3.6.Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử và cỏc phức chất
Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) (NH) (CO) (N(2)=C) (C=N(1) (CNN) (C =S) Hmthisa 3435,3230,3102 1683,162 2 - 1563 1477 837 Pd(mthisa)2 3622, 3465,3243,3058 1685 1615 1528 1458 737 Ni(mthisa)2 3473,3388,3217, 1642 1642 1516 1462 747 Cu(mthisa)2 3027,2928 1589 1589 1543 1453 745 Zn(mthisa)2 3387, 3055 1685 1591 1522 1448 750
Trờn phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa xuất hiện dải hấp thụ
đặc trƣng cho dao động húa trị nhúm NH ở khoảng 3000-3400 cm-1
và vựng phổ này đó bị thay đổi rất nhiều trong phổ của cỏc phức chất hỡnh 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. Sự thay đổi này là do phối tử tự do tồn tại ở dạng thion nhƣng khi chuyển vào phức chất phối tử này đó bị thiol húa, nguyờn tử H nhúm N(2)
H tỏch ra liờn kết với S và sau đú lại bị tỏch ra để S tham gia phối trớ với cỏc ion kim loại. Bằng chứng khỏc cho kết luận này là sự chuyển dịch về số súng thấp hơn của dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị của nhúm CS khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Trong phối tử dải này xuất hiện ở 837 cm-1
nhƣng khi chuyển vào phức chất dải này xuất hiện ở 737 cm-1
trong phức Pd(mthisa)2, 747 cm-1 trong Ni(mthisa)2, 745 cm-1 trong Cu(mthisa)2 và 750 cm-1 trong Zn(mthisa)2. Một bằng chứng khỏc chứng minh cho sự thiol húa là sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động nhúm N(2)=C trong cỏc phức
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
chất ở 1615 cm-1
trong Pd(mthisa)2; 1642 cm-1 trong Ni(mthisa)2; ở 1589 cm-1
trong Cu(mthisa)2 và 1591 trong Zn(mthisa)2. Trờn phối tử Hmthisa khụng xuất hiện dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động nhúm này.
Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị nhúm CN và CNN đều bị giảm khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất. Đú là bằng chứng cho sự hỡnh thành phối trớ giữa N(1) với cỏc ion kim loại. Trong phối tử Hmthisa dải hấp thụ của nhúm CN xuất hiện ở 1563 cm-1
và đó bị giảm lần lƣợt là 35, 47, 20, 41 cm-1 trong cỏc phức chất Pd(mthisa)2, Ni(mthisa)2, Cu(mthisa)2, Zn(mthisa)2. Dải hấp thụ của nhúm CNN xuất hiện ở 1477 cm-1
trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Hmthisa nhƣng khi chuyển vào cỏc phức chất dải này đó bị giảm đỏng kể. Cụ thể nhƣ sau: trong phức chất Pd(mthisa)2 dải hấp thụ của dao động nhúm này xuất hiện ở 1458 cm-1
, trong Ni(mthisa)2 là 1462 cm-1, trong Cu(mthisa)2 là 1453 cm-1 cũn trong Zn(mthisa)2 là 1448 cm-1.
Dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động húa trị nhúm CO thay đổi khụng đỏng kể khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Cỏc dải hấp thụ đƣợc liệt kờ cụ thể trong bảng 3.6. Điều đú chứng tỏ nguyờn tử O nhúm CO này khụng tham gia phối trớ với ion kim loại trung tõm.
Từ cỏc phõn tớch trờn chỳng tụi đƣa ra mụ hỡnh tạo phức của phối tử nhƣ sau:
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.4. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN 1
H
VÀ 13C CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
3.4.1. Kết quả phõn tớch phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa
Phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10. Phổ cộng hưởng từ proton của phối tử Hmthisa
Để tiện cho việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa chỳng tụi so sỏnh với phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc chất đầu N(4)
-metyl thiosemicacbazit và isatin. Việc qui gỏn cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của phối tử Hmthisa cũng đƣợc tham khảo thờm từ phổ mụ phỏng của phối tử này đƣợc xõy dựng từ phần mềm mụ phỏng ChemBiodraw Ultra 11.0.
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hỡnh 3.11. Phổ cộng hưởng từ proton (chuẩn) của N(4)-metyl thiosemicacbazit (Hmth)
Số húa bởi Trung tõm Học liệu – Đại học Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn
Phổ cộng hƣởng từ proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit, isatin và phổ mụ phỏng của phối tử Hmthisa đƣợc đƣa ra trờn cỏc hỡnh 3.10, 3.11 và 3.12. Phổ cộng hƣởng từ proton của N(4)-metyl thiosemicacbazit và cỏc qui gỏn đƣợc lấy từ thƣ viện phổ chuẩn của Nhật AIST, đăng tải trờn trang web:
Hỡnh 3.13. Phổ cộng hưởng từ 1H của N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin (mụ phỏng)
Kết quả so sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hƣởng trong phổ cộng hƣởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa đƣợc liệt kờ trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. So sỏnh cỏc tớn hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của cỏc chất đầu và phổ mụ phỏng, phổ thực nghiệm của phối tử Hmthisa
Hợp chất Vị trớ, ppm N(1)H2 N(2)H N(4)H N3’H H (H –