Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên

1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ

Khi ánh sáng trắng chiếu vào một vật thể tán xạ hoàn toàn thì mắt thấy vật thể ấy màu trắng. Ngƣợc lại, nếu toàn bộ các tia đập lên vật bị hấp thu hết thì vật ấy có màu đen. Còn đối với những vật thể hấp thu một số những tia đơn sắc đập vào và tán xạ những tia còn lại thì mắt thấy có màu. Nhƣ vậy, màu sắc là kết quả của sự hấp thu chọn lọc những miền xác định trong phổ liên tục của ánh sáng trắng đập vào. Ví dụ: nếu một vật thể hấp thu các tia đỏ thì màu của vật thể này đƣợc tạo thành do sự phối hợp các tia còn lại trong ánh sáng trắng (thiếu màu đỏ) tức là màu lục. Ngƣợc lại, nếu vật thể hấp thu các vật thể tán xạ tất cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng. Có nhiều trường hợp vật thể không hấp thu tia nào của phổ Footer Page 24 of 148.

13

trông thấy, nhƣng hấp thu các tia hồng ngoại hoặc tử ngoại của phổ, nhƣ vậy vật thể tán xạ tất cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng [1,5].

Theo thuyết điện tử cổ điển, ánh sáng là sự chuyển động sóng có năng lƣợng thay đổi tỷ lệ với cường độ bức xạ và không phụ thuộc vào tần số. Nghiên cứu hiệu ứng quang điện, A.Einstein cho rằng về một số tính chất thì ánh sáng giống với một dòng hạt hơn và ông gọi đó là hạt photon. Nhƣ thế các lƣợng tử của Planck cũng là các photon của Einstein và là phần tử bé nhất của năng lƣợng bức xạ. Năng lƣợng này phụ thuộc vào tần số và đƣợc xác định bởi công thức [1]:



h c v h E  . 

(1.1)

Trong đó: E là năng lƣợng lƣợng tử (erg/mol) v là tần số dao động (cm-1)

λ là bước sóng ánh sáng

h = 6,625.10-27 erg/s – hằng số Planck c = 3.108 m/s – vận tốc ánh sáng

Ánh sáng lan truyền nhƣ một chuyển động sóng nhƣng các nguyên tử vật chất lại hấp thu nó nhƣ dạng hạt. Năng lƣợng đƣợc nguyên tử hấp thu nhƣng cũng tăng không phải từ từ mà từng phần, nghĩa là một cách nhảy vọt và trạng thái năng lƣợng bao gồm các giá trị gián đoạn, hay nói một cách khác là bị lƣợng tử hóa. Sự hấp thu một lƣợng tử ánh sáng có năng lƣợng hv bằng hiệu số giữa Es1-Es0 dẫn đến việc chuyển một điện tử của vật thể hấp thu lên mức s1. Nếu năng lƣợng hấp thu bằng Es2-Es0 thì điện tử sẽ chuyển lên mức S2.Trạng thái S0 có spin tổng cộng là (+1/2) + (-1/2 = 0 đƣợc gọi là trạng thái singlet S0. Khi kích thích điện tử chuyển sang trạng thái khác, nhƣng spin vẫn không đổi, spin tổng cộng cũng bằng 0, điện tử ở trạng thái S*0. Nhƣng nếu khi kích thích điện tử chuyển sang trạng thái khác mà giá trị spin của nó thay đổi, khi đó spin tổng cộng bằng đơn vị (+1/2) + (+1/2)=1 hay (-1/2) - (-1/2)

=1, trạng thái này đƣợc là triplet T*.

Hình 1.9 Các bước thay đổi năng lượng [11]

Trạng thái T* có năng lƣợng thấp hơn so với trạng thái kích thích S*. Sau một thời gian điện tử cho năng lượng tự chuyển từ mức kích thích singlet sang mức triplet và thường kèm theo những hiệu ứng màu sắc sặc sỡ. Đó là hiện tƣợng lân quang, phát quang, huỳnh quang.

Chính quá trình này quyết định sự phát sáng của các chất khác nhau trong tối.

Footer Page 25 of 148.

14

Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử [11]

Nhƣ vậy, lƣợng tử ánh sáng tác động lên các điện tử của phân tử, chuyển các điện tử này sang trạng thái khác. Màu sắc của các chất là do hiện tƣợng hấp thụ chọn lọc bức xạ điện từ. Tuy nhiên màu chỉ xuất hiện khi sự hấp thụ chọn lọc xảy ra trong lĩnh vực phổ thấy đƣợc, tức là trong khoảng 400÷750 nm. Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn dải bước sóng này, sẽ có màu đen; ngƣợc lại, nếu một chất phản xạ hoàn toàn ánh sáng thuộc dải song này sẽ có màu trắng. Trong trường hợp một chất hấp thụ chọn lọc một dải có độ dài sóng xác định trong vùng này, nó sẽ có màu. Màu hấp thụ và màu thấy đƣợc khác nhau, chúng đƣợc gọi là 2 màu phụ nhau [16].

Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bước sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu [1]

Bước sóng của dãy hấp thu (nm Màu của ánh sáng hấp thu Màu của chất

400 – 435 Tím Lục – vàng

435 – 480 Lam Vàng

480 – 490 Lam – lục nhạt Da cam

490 – 500 Lục – lam nhạt Đỏ

500 – 560 Lục Đỏ tía

560 – 580 Lục –vàng Tím

580 – 595 Vàng Lam

595 – 605 Da cam Lam – lục nhạt

605 – 750 Đỏ Lục – lam nhạt

1.3.1.2 Cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ [1,11,16,39,40,42,51,73,101]

Trong các hợp chất hữu cơ các điện tử vòng ngoài của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng, lớp điện tử ngoài có tính linh động cao do ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu tạo phân tử, hệ thống nối đôi liên hợp, nhóm thế, sự ion hóa phân tử và các nguyên tử khác ngoài cacbon.

a. Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử

Theo thuyết điện tử, để phân tử hợp chất hữu cơ có màu sâu thì phân tử của nó phải có cấu tạo phẳng, nhờ vậy sự tương tác của các điện tử không bị cản trở. Bất kỳ yếu tố nào phá vỡ yêu cầu này cũng làm ảnh hưởng đến màu của hợp chất. Nếu như cấu tạo phẳng của phân tử chưa bị phá vỡ hoàn toàn thì tác dụng tương hỗ giữa các điện tử chưa bị mất hẳn mà chỉ gây ra sự gián cách từng phần của mạch liên hợp ở hai phía kể từ vị trí phá hủy trục song song của đám mây điện tử. Điều này làm cho hợp chất hấp thụ các tia sáng có bước sóng ngắn hơn

Footer Page 26 of 148.

15

và màu sẽ nhạt đi. Năng lƣợng E của ánh sáng đập vào một vật phụ thuộc vào độ dài sóng λ của lƣợng tử theo công thức (1.1 . Nhƣ vậy năng lƣợng cần thiết để kích thích một phân tử là:

) / 28000 (

mol c kcal

h

E    

Trong nguyên tử, các điện tử bên trong đƣợc liên kết chặt chẽ. Để kích thích các điện tử này cần phải có các tia rơnghen cùng có năng lƣợng 103-106 Kcal/mol. Do đó, năng lƣợng của ánh sáng nhìn thấy đƣợc 110-69 Kcal/mol quá nhỏ không thể gây ra tác động rõ rệt đến những điện tử này. Các điện tử hóa trị tham gia vào liên kết hóa học dễ thay đổi trạng thái hơn. Liên kết cộng hóa trị σ là kiểu liên kết bền. Để phá vỡ liên kết này phải dùng trên 595 Kcal/mol, còn để kích thích thì cần một năng lượng 181 Kcal/mol tương ứng với sự hấp thu một bức xạ có bước sóng nhỏ hơn 200 nm, nghĩa là trong miền tử ngoại.

Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến [101]

Theo thuyết MO các điện tử trong phân tử được phân bố trên các mức năng lượng tương ứng với các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần. Trong những trường hợp đơn giản thứ tự mức năng lƣợng đƣợc sắp xếp nhƣ sau:

Footer Page 27 of 148.

16

Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lượng [101]

Dưới tác dụng của ánh sáng do nhận thêm năng lượng dưới dạng quang năng, điện tử linh động có mức năng lƣợng cao nhất sẽ chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn và khi đó phân tử từ trạng thái cơ bản chuyển sang trạng thái kích thích, sai biệt giữa hai mức năng lƣợng này sẽ cho phép xác định đƣợc λ của ánh sáng hấp thu. Theo sơ đồ năng lƣợng trên thấy thông thường sự tạo màu là do sự chuyển dịch điện tử n → π* hoặc π → π*. Điện tử π càng linh động, sự chuyển dịch điện π từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích càng dễ dàng, hiệu số ∆E giữa hai trạng thái cơ bản và kích thích giảm xuống.

Nhƣ vậy, tất cả những biến đổi cấu trúc nào mà không phá vỡ cấu tạo phẳng của phân tử và thúc đẩy sự chuyển dịch hệ điện tử π của phân tử thì gây ra sự phân cực của phân tử làm cho phân tử dễ chuyển sang trạng thái kích thích dưới tác dụng của các lượng tử ánh sáng vùng khả kiến, nghĩa là tạo điều kiện cho sự xuất hiện màu.

b. Ảnh hưởng của hệ thống nối đôi liên hợp

Trong các hợp chất hữu cơ thường gặp hai loại liên kết cơ bản: liên kết đơn và liên kết đôi. Để kích động các điện tử trong mối liên kết đơn cần có một năng lượng lớn, tương ứng với năng lƣợng của các tia sóng ngắn nên những hợp chất chỉ chứa một loại liên kết nối đơn thường không có màu. Ngược lại, các điện tử vòng ngoài của mối liên kết nối đôi do liên kết với nhân yếu, chúng linh động, nên chỉ cần một năng lƣợng nhỏ cũng đủ kích động, nên chúng có khả năng hấp thụ các tia sáng có bước sóng lớn hơn trong miền thấy được của quang phổ và chúng có màu. Màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với các điện tử trong các phân tử của chất. Đối với các hợp chất hữu cơ, sự xuất hiện màu không phải do các điện tử của những nguyên tử riêng biệt mà do hệ điện tử trong toàn bộ phân tử. Độ linh động của hệ này, khả năng dễ dàng thay đổi trạng thái của nó dưới tác động của các lượng tử ánh sáng quyết định sự hấp thu chọn lọc các sóng ánh sáng vùng khả kiến. Do đó các hợp chất màu thường có chứa trong phân tử hệ liên kết π liên hợp:

Kéo dài mạch của các nối đôi liên hợp chuyển từ không màu hay màu nhạt đến màu sẫm. Sự hấp thụ chọn lọc xảy ra khi trong phân tử chứa hệ liên hợp đủ mở rộng. Để chất có màu sắc đậm, phân tử của chất đó phải chứa một số lớn các nhóm không no, đƣợc gọi là “nhóm mang màu” (C=C; C=N; N=N; N=O; vòng benzen… , tất cả liên hợp đƣợc với nhau. Đồng thời, để màu sắc được đậm đà, phân tử các chất đó thường phải chứa các “nhóm trợ màu”, chẳng hạn

σ π

Footer Page 28 of 148.

17

nhƣ OH, NH2…chứa đôi điện tử tự do cũng tham gia vào hệ liên hợp. Các nhóm này còn đóng vai trò tác nhân liên kết với bề mặt vải sợi [16].

Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hưởng nối đối liên hợp [1]

Stilben Không màu

Diphenylhexatrien Màu vàng

Diphenyldodecahexaen Màu da cam - nâu

c. Ảnh hưởng của nhóm thế

Các phân tử của hợp chất hữu cơ khi ở trạng thái kích động luôn luôn khác với trạng thái bình thường của chúng. Khi hấp thụ năng lượng của các tia sáng thì sự phân bố mật độ điện tử vòng ngoài của chúng sẽ thay đổi, mật độ điện tử sẽ tăng lên hoặc giảm đi ở những vị trí nhất định của phân tử. Trong phân tử sẽ có những vị trí tích điện dương và những vị trí tích điện âm, nói khác đi ánh sáng đã làm phân cực hóa chúng, đây là tính chất chung của tất cả các hợp chất hữu cơ có màu.

Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng nhóm thế [51]

Không màu Da cam

Không màu Da cam

Footer Page 29 of 148.

18

Những hợp chất hữu cơ chứa trong phân tử hệ thống nối đôi liên hợp sẽ có khả năng phân cực dễ hơn các hợp chất khác, khả năng này sẽ tăng lên mạnh mẽ khi ở đầu mạch và cuối mạch có chứa các nhóm thế có khả năng nhận và nhường điện tử. Điều này sẽ làm cho các điện tử vòng ngoài linh động hơn và hợp chất sẽ có thể hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và màu sẽ sâu hơn. Các nhóm C=O liên kết với nhau làm cho hợp chất có màu sậm hơn. Liên kết bền hơn giữa các nguyên tử C thuộc những bộ phận riêng biệt của phân tử dẫn đến màu sậm hơn và cường độ màu lớn hơn.

d. Ảnh hưởng của sự ion hóa phân tử

Khi trong phân tử của hợp chất hữu cơ có mặt đồng thời các nhóm thế nhận và nhường điện tử, ngoài khả năng bị phân cực nó còn có khả năng bị ion hóa. Khi này có thể chuyển miền hấp thụ về phía các tia sáng có bước sóng ngắn hơn hoặc dài hơn, nghĩa là có thể làm cho hợp chất có màu nhạt đi hoặc sâu màu thêm. Khả năng này có tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế và vị trí của nó trong hệ thống liên kết đôi liên hợp [1]. Có thể biến phân tử không màu có chứa mạch liên hợp thành phân tử có màu bằng phương thức ion hóa. Ví dụ:

Khi thêm bazơ vào para-nitrophenol không màu, người ta có thể điều chế được para- nitrophenol màu vàng; hay alizarin màu vàng cho muối Al tạo màu đỏ:

Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau [101]

Đa số các phân tử của thuốc nhuộm hữu cơ cấu tạo muối nội (trong đó có những điện tích ngƣợc dấu nằm trong những phần khác nhau của phân tử)

Các phương thức ion hóa phân tử có thể rất khác nhau. Phương thức phổ biến nhất là thay đổi độ acid của môi trường, phương thức này áp dụng để nhuộm vải dùng chất chỉ thị màu. Phương thức thay đổi màu thuốc nhuộm hữu cơ một cách hữu hiệu nhất là sự tạo muối, nếu cation kim loại thay thế hydro trong nhóm OH thì màu trở nên sậm hơn.

Footer Page 30 of 148.

19

Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím [1]

Sự tương tác với các ion kim loại có thể dẫn đến sự tạo thành phức bền, các ion này thường là ion của các nguyên tố chuyển tiếp. Ví dụ: Alizarin màu vàng tạo ra những phức có màu khác nhau với các ion:

Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng ion kim loại [39]

Ion Al3+ Cr3+ Fe3+

Màu đỏ nâu tím

e. Ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon

Khi trong hệ thống nối đôi liên hợp của một hợp chất hữu cơ nào đó ngoài cacbon còn chứa các nguyên tố khác nhƣ: O, N, S…v.v...; do các nguyên tử này có điện tích hạt nhân và khoảng cách từ nhân đến các điện tử vòng ngoài khác nhau, khi nằm chung trong hệ thống nối đôi liên hợp thì các điện tử vòng ngoài này dễ dàng chuyển dịch từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, nghĩa là chúng linh động hơn, nên các hợp chất này sẽ hấp thụ đƣợc các tia sáng có bước sóng lớn hơn và có màu sâu hơn. Các nhóm nguyên tử có chứa các liên kết không bão hòa cũng quyết định màu của chất nhƣ các nhóm:

Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon [39]

Azo Nitro

Azometin Nitrozo

Các nhóm tạo màu cho hợp chất hữu cơ gọi là nhóm hàm sắc. Những nhóm làm tăng màu cho nhóm hàm sắc gọi là nhóm trợ sắc. Có hai loại nhóm trợ sắc:

Nhóm đẩy điện tử: -OH, -NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3, -N(CH3)2

Nhóm hút điện tử: -NO2, -NO, -COCH3

Chỉ sau khi đƣa các nhóm trợ sắc vào thì màu của hợp chất mới trở nên thuần nhất và có đủ cường độ. Nếu trong phân tử hiện diện đồng thời các nhóm đẩy điện tử và hút điện tử, hiệu ứng trợ sắc sẽ cao nhất.