Đặc trưng phổ 13 C-NMR của một số hợp chất isomalabaricane phân lập từ hải miên giống Rhabdastrella

1.2. Tổng quan về hải miên thuộc giống Rhabdastrella

1.2.2. Tình hình nghiên cứu về hải miên giống Rhabdastrella trên thế giới

1.2.2.2. Đặc trưng phổ 13 C-NMR của một số hợp chất isomalabaricane phân lập từ hải miên giống Rhabdastrella

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của hợp chất isomalabaricane

T ng hợp các tài liệu công bố v cấu trúc hóa học và số liệu ph NMR của các hợp chất isomalabaricane analog phân lập t giống hải miên Rhabdastrella nhận thấy các sự thay đ i: sự có mặt của nhóm thế đ dài m ch nhánh, hay các d ng đồng phân hình học được thể hiện rõ nét qua chuyển d ch hóa học của các tín hiệu carbon trên ph 13C-NMR. Chính vì thế, việc t ng hợp số liệu ph c ng hưởng t h t nhân carbon

13C-NMR của các hợp chất đã được công bố sẽ giúp có những dự đo n bước đầu trong x c đ nh cấu trúc của các hợp chất khung isomalabaricane t loài hải miên Rhabdastrella. Số liệu ph 13C-NMR của 15 hợp chất isomalabaricane có cấu trúc đặc trưng thường gặp t các loài hải miên thu c giống Rhabdastrella được trình bày ở Bảng 1.1.

Dựa vào số liệu trên ph 13C-NMR của các hợp chất trên Bảng 1.1 nhận thấy:

Trên ph 13C-NMR của 15 hợp chất xuất hiện tín hiệu của 30 carbon đặc trưng cho lớp chất triterpenoid. Ngoài ra, tùy thu c vào sự có mặt của các nhóm thế khác nhau sẽ

xuất hiện thêm các tín hiệu c ng hưởng của nhóm thế và thường thấy là nhóm acetoxy, methoxy. Với c c đặc điểm v cấu trúc hóa học này, trên ph 13C-NMR có thể được nhận d ng bằng các tín hiệu như sau:

Sự xuất hiện m t số lượng khá nhi u các tín hiệu nhóm methyl bậc 3 (thường là bảy hoặc tám nhóm) t i các v trí C-18, C-19, C-21, C-26, C-27, C-28, C-29, C-30.

Các giá tr đ chuyển d ch của carbon methyl t i các v trí : C-18 (δC 14,5-16,1), C-19 (δC 19,5 -23,5), C-21 (δC 12,8-21,1), C-26 (δC 18,7-29,8), C-27 (δC 12,6-29,8), C-28 (δC 23,1-29,0), C-29 (δC 16,7-19,5), C-30 (δC 24,5- 25,9). Sự d ch chuyển của các tín hiệu này v v ng trường thấp hoặc trường cao có thể gợi được sự có mặt của các nhóm thế lân cận hay sự biến đ i v đồng phân cấu hình. Chẳng h n, tín hiệu của C-18 c δC khoảng 14.5 ppm thì có thể dự đo n cấu hình của nối đôi C-13/C-14 là E (chất 52, 50, 10, 45, 46, 42, 44) trong khi đ với cấu hình 13Z thì tín hiệu của C-18 d ch chuyển v v ng trường thấp hơn δC khoảng 16.0 ppm (chất 16, 49, 11, 41, 43, 27).

Trong hợp chất 13Z mà có thêm nhóm hút điện tử m nh (như nh m ketone) ở v trí lân cận thì tín hiệu của C-18 có thể b d ch chuyển nhi u hơn nữa v v ng trường thấp ở δC khoảng 17,8 (chất 51).

Tương tự như vậy, tín hiệu carbon của C-21 cũng cho phép kết luận cấu hình của liên kết đôi C-17/C-20. Tín hiệu của C-21 ở đ chuyển d ch hóa học δC 12.8-13.1 thì có thể kết luận cấu hình của nối đôi là 17Z (chất 1, 16, 52, 53, 49, 50, 51, 10, 11, 45) và với tín hiệu của C-21 ở đ chuyển d ch hóa học δC 20,9-21,4 cho phép x c đ nh cấu hình là 17E (chất 41, 42). Tuy vậy, muốn khẳng đ nh chính xác cấu hình của các liên kết đôi này cần có thêm xác nhận thông qua các tín hiệu tương t c tr n ph NOESY.

Ngoài ra, trên ph 13C-NMR của các hợp chất này còn có sự xuất hiện tín hiệu của các nhóm carbonyl C=O thường ở v trí C-3, C-12. Nhóm carbonyl t i v trí C-12 thường cố đ nh và c đ chuyển d ch hóa học trong khoảng δC 204,9-208,4 ppm. Tuy nhiên, nếu có sự xuất hiện của tín hiệu carbon t i trường thấp hơn ở khoảng δC 219 ppm thì ta có thể gợi ý có sự hiện diện của nhóm ketone t i C-3. Trong m t số trường hợp, nhóm keton t i C-3 được thay thế bởi nhóm hydroxyl hay acetoxy thì tín hiệu của C-3 d ch chuyển m nh v v ng trường cao ở δC 73,6 -81,0. Bên c nh đ nh m methyl t i v trí C-29 cũng thường được thế bởi các nhóm CH2OH, COOH, COOCH3. Các nhóm thế này được nhận biết khi trên ph 13C-NMR của hợp chất thấy mất đi m t tín

hiệu của nh m methyl mà thay vào đ là tín hiệu của m t nhóm oxymethylene c đ chuyển d ch hóa học δC khoảng 63,7-65,2 ppm gợi ý cho nhóm CH2OH thế t i C-29.

Khi có sự xuất hiện của cặp tín hiệu carbon với đ chuyển d ch t i δC 176,0- 176,7 và 51,5 ppm thì gợi ý cho nhóm thế COOCH3 t i C-29. Trong trường hợp thấy xuất hiện tín hiệu của pic carbon carbonyl t i δC 180,5-182,7 ppm gợi ý cho ta nhóm thế t i C-29 là COOH. Đồng thời sự xuất hiện của các nhóm thế COOH hoặc COOCH3 ở C-29 (chất 45) sẽ làm cho tín hiệu của C-3 d ch chuyển v v ng trường cao (ΔδC ~ 7 ppm) so với các hợp chất C-29 không b thay thế (52, 53, 10, 11).

Sự xuất hiện tín hiệu của 8-10 carbon olefin với đ chuyển d ch hóa học trong khoảng δC 123,9-148,3 ppm đặc trưng cho m t nhánh polyene liên hợp chứa 4-5 nối đôi C-C đính vào khung t i v trí carbon C-13.

Các hợp chất có sự đ ng vòng ở m ch nhánh không thể hiện rõ ràng trên ph

13C-NMR. Việc x c đ nh sự có mặt của các vòng này cần có phân tích của ph khối lượng phân giải cao.

C c isomalabaricane analog được hình thành t sự đứt gãy của m ch nhánh, số tín hiệu carbon trên ph 13C-NMR của các hợp chất này thường dưới 30C (20C-29C).

Sự đứt gãy của m ch nh nh thường xảy ra do quá trình oxy hóa, trên phần m ch nhánh sẽ có thêm các nhóm chức như COOCH3 COOH CHO C=O. Như vậy, cấu trúc của các hợp chất isomalabaricane analog chỉ khác các hợp chất isomalabaricane triterpenoid ở đ dài ngắn của m ch nhánh và d ng nhóm chức ở m ch nhánh. Vì thế đặc trưng ph NMR của các isomalabaricane analog sẽ tương đồng ở các tín hiệu thu c phần cấu trúc 3 vòng 6,6,5-tricyclic thể hiện bởi tín hiệu của 17 carbon và chỉ khác biệt ở số tín hiệu carbon thu c m ch nhánh. Tùy thu c vào số lượng carbon phân tích được trên ph 13C-NMR có thể dự đo n được đ dài của m ch nhánh.

Bảng 1.1. Số liệu 13C-NMR của 15 hợp chất khung isomalabaricane từ các loài hải miên giống Rhabdastrella.

TT 1a 16 a 52d 53d 49c 50d 51b 10 a 11 a 45a 46 a 41a 43 a 42 a 44 a

1 31,4 31,3 33,4 33,1 33,7 32,9 34,2 33,0 33,1 29,3 29,3 29,3 29,3 29,3 29,3

2 33,5 33,5 29,4 29,2 29,5 29,2 29,8 25,1 25,1 24,9 24,9 24,9 24,9 24,9 24,9

3 219,2 219,1 79,0 78,7 80,3 80,4 80,8 80,8 80,8 73,6 73,6 73,6 73,6 73,6 73,6

4 46,9 46,8 39,2 38,8 44,1 43,5 44,7 38,2 39,3 47,1 47,1 47,1 47,1 47,1 47,1

5 45,5 45,4 46,8 46,5 47,8 47,2 48,3 46,7 46,6 42,1 42,1 42,0 42,1 42,0 42,1

6 19,8 19,7 18,7 18,3 19,7 18,8 20,1 18,4 18,3 20,2 20,1 20,1 20,2 20,1 20,2

7 38,6 37,2 40,0 38,2 39,3 39,8 38,0 39,6 38,2 39,8 39,8 38,6 39,8 38,6 39,8

8 45,1 44,9 45,0 44,5 45,3 44,5 44,3 44,8 44,7 44,8 44,7 44,7 44,7 44,7 44,8

9 47,9 47,9 49,9 49,8 51,0 49,7 52,5 50,1 50,2 49,4 49,4 49,5 49,4 49,5 49,4

10 34,8 34,8 35,6 35,6 37,2 35,0 36,7 35,5 35,5 35,6 35,6 35,6 35,6 35,6 35,6

11 36,7 36,8 36,6 36,7 36,0 36,4 35,6 36,6 36,8 36,7 36,7 36,9 36,8 36,9 36,7

12 207,1 206,1 206,1 204,9 206,6 206,6 206,2 207,5 208,4 207,4 207,5 206,3 207,3 206,3 207,3 13 146,8 146,1 148,1 147,4 147,1 147,2 148,3 147,6 147,2 146,6 146,4 145,5 146,0 145,5 146,0 14 141,8 142,6 138,3 140,6 142,7 140,0 144,0 141,0 140,8 141,5 141,6 142,9 142,1 142,9 142,0 15 134,7 134,9 135,4 135,4 133,5 133,4 203,8 134,8 135,1 133,3 132,6 131,4 131,3 132,1 132,0 16 131,9 130,5 131,4 129,8 131,3 131,5 125,2 131,6 130,2 131,8 131,5 130,0 131,2 131,3 132,5 17 135,6 136,3 143,4 136,3 132,3 132,2 150,3 135,6 136,4 132,3 127,1 130,0 129,2 131,5 130,8

18 14,6 15,9 14,5 15,5 16,1 14,4 17,8 14,5 15,9 14,5 14,4 16,0 14,6 16,0 14,2

19 23,5 23,5 22,2 22,0 22,7 22,2 22,6 23,3 23,3 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5 19,5

20 138,5 137,9 140,0 138,2 138,8 137,7 134,5 138,2 137,7 137,7 141,0 137,8 138,4 139,2 139,8

21 12,6 12,9 12,8 12,4 13,1 12,8 12,4 13,0 12,9 13,2 13,0 20,9 21,0 13,0 13,1

22 144,4 144,7 143,4 143,9 136,3 136,3 141,0 144,3 144,8 137,2 86,4 126,5 126,2 134,8 134,4 23 124,8 124,0 125,0 123,9 131,1 129,5 123,6 124,6 123,9 128,6 125,3 127,3 128,1 126,0 126,9 24 140,6 140,6 138,7 138,8 79,8 79,5 148,9 140,4 141,9 79,8 140,7 126,0 126,0 126,0 125,8 25 126,5 126,0 128,2 128,0 73,0 72,5 71,5 126,2 125,8 73,1 70,7 137,7 138,4 136,9 137,6 26 173,4 172,9 168,3 168,0 25,2 23,8 29,8 172,5 172,3 26,5 29,8 18,6 18,7 18,6 18,7

27 13,1 12,6 13,1 12,8 25,9 26,3 29,8 12,6 12,6 23,9 29,8 26,3 26,4 26,3 26,3

28 29,3 29,2 29,2 29,0 24,1 23,6 24,2 29,0 29,0 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1 23,1

29 19,5 19,4 16,1 15,9 64,2 63,7 65,2 16,9 17,0 176,6 176,6 176,0 176,7 176,7 176,7

30 26,0 24,7 26,1 24,6 24,9 25,8 25,2 25,9 24,7 25,6 25,6 24,5 25,5 24,5 25,6

3-OCOCH3 171,0 171,0 169,9 169,9 169,9 169,9 169,9 169,9

3-OCOCH3 21,2 21,2 21,2 21,2 21,2 21,2 21,2 21,2

OCH3 51,5 51,2 51,5 51,5 51,5 51,5 51,4

OCH3 56,0

Đo trong a) CDCl3, b) CD3OD, c) acetone-d6, d)C6D6

2715